（无机化学专业论文）非贵金属催化co氧化的研究.pdf

中文摘要 _ii|i 中文摘要 c 0 作为重要的环境污染物，其氧化消除具有重要的实际意义。 本文选用非贵金属铜作为活性中心，分别以s b a 1 6 等介孔分子筛和铈基复合 氧化物为s i 0 2 惰性载体和c e 0 2 基活性载体，制备了一系列负载型和复合型铜催化 剂。对于惰性载体部分，考察了不同制备方法，高温氢气还原预处理和铜不同负 载量对c u s b a 1 6 催化剂的影响；不同惰性载体( s b a 1 5 、s b a - 1 6 和无定形s i 0 2 ) 对铜催化剂活性的影响。利用x r d ，b e t 比表面积等方法对样品进行了结构表征； 应用d r u v v i s ，i - 1 2 t p r 方法对催化剂表面的活性组分进行了表征和分析，发现 高分散的c u o 和金属c u 主要活性物种。对于活性载体部分，考察了不同制备方 法和不同c e z r 比对c u o - c e l 唯z r x 0 2 催化剂的影响以及不同c e s r 比对 c u o c e l 嘱s r x 0 2 催化剂的影响。发现表面活性剂辅助法制备的c u o 含量为1 4w t ， c e s r 比为6 4 的催化剂活性最好，c o 完全转化温度为8 5 。通过x r d ，r a m a l l ， h 2 t p r 等手段对催化剂进行了表征和分析，发现高分散的c u o 物种，c u o 团簇 以及c u o 物种与活性载体之间很强的协同作用是催化剂c o 低温氧化活性高的主 要原因。 关键词：铜；s i 0 2 惰性载体；c e 0 2 基活性载体；c o 氧化 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a st h em a j o ra i rp o l l u t a n t , c a r b o nm o n o x i d eo x i d a t i o nw a sc o n s i d e r e da st h e i m p o r t a n tm e a n i n g i nt h i sw o r k , as e r i o r so fc uc a t a l y s t sw e r ep e r p a r e dw i t hi n a c t i v es u p p o r t sa n d a c t - v i es u p p o r t s t h eb a s em e t e lc uw a su s e da st h ea c t i v es p e c i e s ，a n ds b a 一1 6 ，s b a 一1 5 u s e da st h es i 0 2i n a c t i v es u p p o r t s ，c e - z ra n dc e s rs o l i ds o l u t i o nu s e da st h ec e 0 2 b a s e da c t i v es u p p o r t s f o rt h ep a r to fi n a c t i v es u p p o r t s , t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o n m e t h o d s ，i - 1 2r e d u c t i o na n dc ul o a d i n go nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc u s b a 一16h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d ；t h ee f f e c to f d i f f e r e n ti n a c t i v es u p p o r t s ( s b a - 1 5 ，s b a 1 6a n ds i 0 2 ) o nt h e c uc a t a l y s t sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r ep r o p e r t i e so fs a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e ts u r f a c ea r e am e a s u r e m e m s t h es u r f a c ea c t i v es p e c i e s w e r ec h a r a c t e r i z e d 、啊md r u v - v i sa n dh 2 - t p r t h eh i g h l yd i s p e r s e dc u oa n dc u s p e c i e sw e r et h o u g h tt ob et h ea c t i v es i t e s f o rt h ep a r to fa c t i v es u p p o r t s , w e i n v e s t i g a t e dt h ec a t a y l i t i cp e r f o r m a n c e so fc u o c e j x z r x 0 2c a t a l y s t s 州t l ld i f f e r e n t p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dc e z rr a t i o ，a n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n t c e s rr a t i of o r c u o c e l 谨s r x 0 2c a t a l y s t s w ef o u n dt h a tt h ec a t a l y s tp r e p a r e db ys u f f u c t a n t - a s s i s t e d m e t h o d 诵t l lc u o l o a d i n g14 w t ，c e s rr a t i o6 4h a st h eb e s tc a t l y s t i cp e r f o r m a n c e ，t h e t e m p e r t t t r eo ft o t a lc o c o n v e r s i o nw a s8 5 。c x r d ，r a m a na n dh 2 t p rr e s u l t ss h o w t h a tt h eh i g h l yd i s p e r s e dc u o , h i g h l yd i s p e r s e dc u oc l u s t e r sa n dt h es t r o n gs y n e r g i s t i c e f f e c tb e t w e e nc u oa n da c t i v es u p p o r t sw e r er e s p o n s i b l ef o rt h eh i 【g hc a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h ec a t a l y s t sf o rl o w - t e m p e r t u r ec oo x i d a t i o n k e y w o r d s ：c u ；s i 0 2i n a c t i v es u p p o r t s ；c e 0 2b a s e da c t i v es u p p o r t s ；c oo x i d a t i o n n 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 签字日期：卿月 卢e l 本学位论文作者完全了解墨蕉选太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构交送论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：构德乡易 签字日期：聊年多月0 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：8 7 年6 月，。日 电话： 邮编： 第1 章文献综述 l- i - - ii 第1 章绪论 1 1c 0 催化氧化反应的研究背景 空气污染是当今社会的重要环境问题之一，c o 又是释放到空气中最多的气态 染物之一。据有关资料统计，汽车排气对城市的空气污染占各种污染源总量的 6 0 - 7 0 ，而且汽车排气中含有大量c o ，为了控制汽车排气对大气的污染，工业 发达国家除了制定严格的排放指标外，还十分重视研究和开发各种汽车排放净化 技术，如安装催化净化装置等。在石油化工中，催化剂表面烧焦过程也存在炭的 不完全燃烧，为防止c o 在后续工艺中燃烧而损坏设备，要求在烧焦过程中使用 c o 完全氧化【1 l 。此外，富氢条件下优先选择氧化c o 也被广为研究。 c o 可与人体的血红蛋白结合，消弱血红蛋白的输氧能力，损害人的中枢神经 系统，导致人中毒或者死亡。因此，在一些特殊的环境中，比如采矿、煤工业和 军事上都需要佩戴防止c o 中毒的面具，在呼吸用气体净化装置、密闭式c 0 2 激 光器中，c o 气体传感器以及探测器中也涉及到了c o 的催化氧化。另外，随着我 国经济建设的发展，高层和地下建筑大量使用合成材料，一旦发生火灾，就会产 生大量的浓烟、高浓度的c o 气体以及其他的有害气体。实践证明，c o 是事故现 场人员中毒致死的主要有害气体成分。由此可见，c o 的催化氧化涉及工业、环保、 军事和人类生活的多个方面。此外，由于c o 氧化反应相对简单且具有代表性，所 以常用作探针反应研究完全反应催化剂的性能。基于上述原因，对c o 氧化反应的 研究一直是催化领域的热点之一【2 1 。 1 2 催化剂研究进展 自从上世纪三十年代研究人员首次发现过渡族金属氧化物能够促进c o 氧化 反应，人们对c o 的氧化消除研究产生了浓厚的兴趣，进入上世纪七十年代以后， 该反应在基础研究方面取得了重要的进展。目前，对c o 氧化反应催化剂的分类有 很多种，本文主要将其分为两大类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 1 贵金属催化剂 在c o 氧化消除反应中，贵金属以其良好的活性被认为是催化c o 完全氧化的 首选催化剂。目前，研究较多的贵金属催化剂有n 、p d 、i 池和a u 【3 。刀等催化剂， 上世纪8 0 年代后期，日本学者h a r u t a i s 等研究发现，负载型纳米金催化剂具有低 温催化c o 氧化的功能，这些研究工作，在当时并没有获得人们的足够重视，但是 自从进入二十世纪九十年代，越来越多的人认识到将纳米金负载在氧化物载体上 所产生的新的，多项催化行为，对丰富催化剂的制备科学以及催化理论将产生重 要影响。 牟中原 9 1 等通过硅氨接枝和金吸附还原的方法将平均粒径约为3 纳米的金纳 米粒子限制在介孔硅酸盐a 1 s b a 一15 中。文章指出，对于硅铝酸盐，传统观念认 为金负载于惰性载体上时对于c o 氧化反应活性很低，但通过高温氢还原的预处理 使其表现了好的催化活性。作者认为，对硅铝酸盐的高温氢还原处理使其产生了 缺陷位，为氧气的吸收提够了过氧阴离子，而过氧阴离子有利于c o 氧化反应。一 般来说，虽然用于c o 氧化反应的金催化剂的研究一直很活跃，但是高活性a u s i 0 2 仍然是人们避讳的问题。s h e n gd a i 1 0 等以a u ( e n ) 2 c 1 3 为前躯体合成了a u c a b o s i l f u m e ds i 0 2 和a u m o x s i 0 2 催化剂。结果表明，这种新的制备方法使小的金纳米 粒子很好的分散在了s i 0 2 载体上( 如图1 1 ) 并且对c o 氧化反应活性很高，低于室 温。另外，对a u s i 0 2 的前躯体在h 2 时下1 5 0 和在0 2 h e 下5 0 0 预处理有 益于高活性。文章指出，最佳的金负载量为1 1w t 和2 5w t ，并且对a u s i 0 2 催化剂在不同的介质中进行后处理也有益于c o 氧化活性。煅烧过的a u s i 0 2 催化 剂可能在室温环境下失活，但是通过再煅烧可以使活性再生。 a p e s t r y a k o v 等通过离子交换的方法制备了a u z e o l i t e s 催化剂【1 ，并认为对 于c o 氧化反应此催化剂存在不只一个活性位。在这篇文章讨论的条件下a u 3 + 离 子没有表现出活性。1 5 5n l n 的金纳米粒子表现为高温区的活性位，金团簇表现为 低温区的活性位，但是金团簇只能在h e 气5 0 0 处理后表现出活性。与金团簇的 活性位比较，金纳米粒子的活性位在反应中是稳定的。但是金团簇的活性可以通 一 图1 15 0 0 c 煅烧的a u s i o ，( 23w t a u ) 催化剂的t e m 固 f i 9 1 - it e m i m a g eo f5 0 0 c - c a l c i n e d a u s i 0 2 ( 2 3 w t a u ) 过h e 处理得到再生。作者认为，金团簇是最活泼的，但是不稳定，容易拔氧气氧 化，而稳定的金纳米粒子活性要差。 w e i x i nh u a r l g i 嘲等在s i 0 2 表面修饰了少量的c o o ：, 并以氧金酸为前躯体通过 沉淀沉积法合成了高活性的a u c o o , d s i 0 2 催化剂。室温下的c o 转化率为7 8 ， 1 0 0 转化的温度为3 3 3 k 。作者认为，c o o x 的修饰极大的提高了金纳米粒子在s i 0 2 载体上的分散度更重要的是使高分散的金纳米粒子铆钉在了s i 0 2 上。这种通过少 量活性的氧化物修饰s i 0 2 的方法，也为以s i 0 2 做为载体制各高活性的金催化剂提 供了一种简单有效的方式。 目前，尽管关于纳米金催化c o 氧化反应的研究很多，但是关于金催化剂的制 各科学、活性剂机理以及反应机理等还不能够得到统一的结论。各个实验室发表 的结果差别很大，各种物理表征手段分析得到的结果，也有着明显的不同。从目 前研究的情况看，基本上能够得到广大学者一致认可的结论，有如下几点r ( 1 ) 虽然有报道平均粒径在7 6n m 的未负载的纳米金离子具有低温催化氧化 黑龙江大学硕士学位论文 活性【1 3 1 ，但是未负载的金，无论它是以何种形态存在( 海绵状、线性、粉装等) ， 或负载在载体上较大的金粒子，催化c o 氧化的活性都很低【1 4 1 。 ( 2 ) 高活性的金催化剂，必须是负载在氧化物载体上的、粒径小于5 衄的 高分散的纳米金。由于金催化剂催化c o 氧化反应是结构敏感型。因此粒径对它的 影响是不容置疑的。由于量子尺寸效应的存在，高分散的、纳米金的活性明显区 别于块体的金属金。一般当粒径在2 3n m 时，能够达到最高的催化活性【1 5 1 。 ( 3 ) 制备方法以及载体的选择是很关键的。 1 2 2 非贵金属催化剂 虽然贵金属有活性高，稳定性好，寿命长等有点，但由于其价格昂贵，一般 都免不了硫中毒等缺陷限制了其在工业方面的广泛应用，研究开发价格低廉，活 性较好的能代替贵金属催化剂的非贵金属催化剂逐渐成为催化领域中的一个研究 热点【16 1 。 1 2 2 1c o 基催化剂 m i nk a n g 采用共沉淀法制备了一系列不同钴负载量的c o o x c e 0 2 催化剂【1 7 1 ， 并考察了其在c o 氧化中的催化性能，研究发现c o o x c e 0 2 催化剂由于两种物种 之间很强的相互作用，表现了很强的抗水蒸气中毒的性能。另外钴负载量为1 5w t 时其在二氧化铈上分散的最好，并且二氧化铈能提供更多的氧给钴使其价态升高。 作者认为，高分散和价态更高的钻物种对c o 催化活性起到了主要作用。 u m i t s o z k a n 18 】等采用浸渍法制备了一系列负载与不同载体( z r 0 2 ，c e 0 2 ， s i 0 2 ，a 1 2 0 3 和t i 0 2 ) 的钴催化剂，并考察了其在富氢条件下c o 的氧化消除反应。 研究表明，z r 0 2 作为载体时催化剂对c o 氧化反应的活性最好。作者认为这是因 为c o z r 0 2 催化剂中c o 的分散度更好，并且载体z r 0 2 较其他载体能够为c o 吸附 提供更多的活性位。 m i n g m e n g 等用o p 和c t a b 作为混合模板剂制备了不同c o c e 原子比的多种 元素介空c o c e z r - o 催化剂【1 9 1 。结果表明这种催化剂不仅具有大的比表面及( 1 0 0 m 2 9 _ ) 而且有均一的介空孔径分布( 4 6n m ) 。作者认为，对于c o 氧化反应， 第1 罩文献综述 高分散的c 0 3 0 4 微晶应该是主要的活性相，而催化剂中的c e 0 2 很显然促进了c 0 3 0 4 的还原。适当的c o c e 原子比是影响催化剂中c o c e 物种之间协同作用的主要因 素。作者认为，当c o c e 原子比为1 ：1 时，催化剂中c o o 键的活动性最大，并且 能使催化剂表面有充足的c e 0 2 ，这些c e 0 2 也为c o 的氧化反应提供了氧物种。当 极少量的p d ( 0 0 4 4 ) 加入到c o c e z r - o 催化剂中时，c o 完全氧化的温度仅 为9 7 ，比没加入p d 是低了4 3 。作者认为，这种p d 加入后活性提高可归因 与氧化反应中贵金属p d 的氧溢流作用。 1 2 2 2c u 基催化剂 张涛等【2 0 】通过后接枝 法和浸渍法制备了负载与s b a 1 5 上的铜催化剂。结 果表明，“后接枝”法使铜粒子的粒径很小并且高分散在s b a 一1 5 的孔道当中，而 浸渍法制备的铜催化剂中铜粒子的粒径很大并且在s b a 一1 5 的外表面上。前种方法 制备的催化剂比后种方法还原性更好，对c o 氧化，反应的活性也更好，5 0 转化 的温度前者比后者低了5 0 。作者认为，此催化剂的活性与c u 粒子的大小和分 散度有关。另外，制备方法和其他因素，如焙烧温度，还原温度，铜负载量都对 催化剂活性有重要影响。另外，合适的焙烧温度和还原处理温度对完全去除有机 物和对形成活性金属c u 粒子是必要的，结果表明，最佳焙烧温度是5 0 0 ，最佳 还原温度为5 5 0 。 y u y u a nc h e n 等用浸渍法制备了一系列不同负载量的c u t i 0 2 催化剂。结果表 明，此催化剂对c o 氧化具有很高的活性【2 1 1 。作者认为c u t i 0 2 催化剂对c o 氧化 活性并没有随着c u 的比表面积或c u 的负载量的提高而提高，铜负载量为3 7w t 到1 0 3w t 时，催化剂活性是基本不变的。另外，此催化剂中包括不同的c u o 物 种，包括孤立的c u 原子，高分散的c u o ( a 态和p 态) 物种，晶相c u o ( 丫态和 6 态) 物种。作者认为，q 态的铜物种可能是c u t i 0 2 催化剂对c o 氧化活性的主 要影响因素。 p a u o a r a y a l 2 2 】等以a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 为载体用共浸渍法制备了c u o 和c e 0 2 单金属和双金属催化剂。文章表明，载体对不同的双金属催化剂的活性有着很强 的影响。而s i 0 2 作为载体时催化剂表现了最好的活性，不同载体催化剂活性顺序 黑龙江大学硕士学位论文 是c u o c e 0 2 s i 0 2 c u o - c e 0 2 z r 0 2 c u o c e 0 2 a 1 2 0 3 。当没有c e 0 2 时，活性最 好的单金属催化剂为c u o z r 0 2 体系催化剂。作者认为，载体c u o 和c e 0 2 粒子之 问不同程度的相互作用是上述双金属催化剂活性的不同的原因。 罗孟飞等用了一种新的方法：表面模板剂法制备了高比表面积的纳米 c u o c e 0 2 催化剂 2 3 j 。结果表明，制各的c u o c 0 0 2 混合氧化物的晶体大小为5n m ， c u o 负载量为3 3w t ( c e c u 3 ) 时催化剂的比表面积最大( 由图1 - 2 可知，催化剂有 泡沫状的孔) ，为2 1 5m 2 9 1 ，另外当c u o 量 1 2w t ( c e c u l 2 ) 时，c u o 可能部分 进入到了c e 0 2 晶格的当中形成了c u x c e l 。0 2 固溶体，因此当c u o 含量更高时形 成了体相c u o 。本文制备的高比表面积的的纳米粒子催化剂对c o 氧化反应活性 很好：1 2w t c u o 含量的催化剂，9 0 转化温度为8 0 。另外，c u o c e 0 2 催化 剂对富氢条件下c o 的氧化消除活性也很好。通过研究，作者认为此催化剂中主要 含有三种铜物种，分别为高分散的c u o 物种，在c e 0 2 晶格中的c u ”物种和体相 c u o 物种。通过酸处理去除了高分散的c u o 物种后，导致催化剂对c o 氧化反应 圈1 - 2 催化齐j c e c u 6 ( 劬和c e c u l 2 ( 协的t e m 图 f i g i - 2 t e m i m a m s o f ( a ) c e c u 6a n d ( b ) c o c u l 2c a t a l y s t s 第1 章文献综述 _m_ i 活性降低，这也表明高分散的铜物种是c o 氧化反应的活性物种。 z h o n g y o n g y u a n 等通过表面活性剂辅助法制备了一系列高比表面积的 c u o c c o 妣2 0 2 催化剂并用于c o 氧化反应【2 4 】。结果表明，催化剂粒子具有纳米 尺寸的立方萤石结构和具有高的比表面积以及均一的孔径分布，并且所制得的催 化剂对c o 低温氧化具有很好的活性。作者认为，催化剂的活性与c u o 负载量、 焙烧温度、比较面积以及催化剂的粒子大小有关。当催化剂中c u o 的负载量为2 5 m 0 1 ，焙烧温度为4 0 0 时活性最好。 i v l i n gm c n g 2 5 】等分别用浸渍法和表面活性剂辅助法制备了一系列 c u o c c l 啼t i x 0 2 催化剂。结果表明，用表面活性剂辅助法制备的载体c c 0 2 比用传 统浸渍法制备的c e 0 2 具有更大的比表面积。在载体中掺入n 使t f f c e 原子比为1 ：9 或3 ：7 时能进一步提高c e 0 2 的比表面积而且能降低其结晶度。作者认为，活性c u 物种在载体c e l 辅x 0 2 上比在纯载体c c 0 2 上具有更高的分散度，铜物种与载体 c e l x t i x 0 2 之间很强的相互作用使其具有更高的活性和热稳定性。但是当t i c e 比 达到5 ：5 时相反的作用产生了，作者认为，这是因为表面n 的浓度太高使催化剂 表面缺少了高分散的铜物种造成的。 通过以上总结可以看出，不管是贵金属还是非贵金属催化剂，活性好的催化 剂大都为负载型或复合型催化剂，对与这两种催化剂，载体起到了不同重要的作 用。本文将载体归纳为惰性载体和活性载体，惰性载体主要介绍下以s b a 15 和 s b a 1 6 为主的介孔材料；活性载体主要介绍目前研究较多的氧化铈及铈基复合氧 化物。 1 3 介孔材料的概述 根据i u p a c 2 6 , 2 7 】的定义，多孔材料( p o r o u sm a t e r i a l ) 可按其孔径的大小分为 三类：小于2n n l 为微孔( m i c r o p o r e ) ；2 5 0n n l 为介孔( m e s o p o r c ) ，介孔的意思 是介于微孔和大孔之间；大于5 0n m 为大孔( m a c r o p o r e ) ，有时也将小于0 7n n 的微孔称为超微孔，大于lp m 的大孔称为宏孔。有序介孔材料的合成早在2 0 世 黑龙江大学硕士学位论文 纪7 0 年代就已经开始【2 8 】。日本科学家们在1 9 9 0 年也已经开始了它的合成工作1 2 9 1 ， 只是1 9 9 2 年m o b i l 公司合成了m c m - 4 1 介孔材料被人们广泛关注，被认为是有序 介孔材料合成的真正开始。目前研究较多的氧化硅基介孔材料包括f s m 1 6 、 s b a n 、m s u n 、t 1 等。 介孔材料的诱人之处在于它具有一些其他多孔材料所不具备的优异性质： ( 1 ) 具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性； ( 2 ) 孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控( 1 3 3 0n m ) ； ( 3 ) 可以具有不同的结构、孔壁( 骨架) 组成和性质，介孔可以具有不同的 形状； ( 4 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性； ( 5 ) 无机组分的多样性； ( 6 ) 高比表面，高空隙率； ( 7 ) 颗粒可具有规则外形，可以具有不同形体外貌( 微米级) ，并且可以控 制； 目前，有关介孔材料的合成的研究仍然是科学工作者的热点研究方向之一， 主要集中在合成新方法、材料新结构、新形态以及中孔材料的修饰( 包括骨架成 分、功能化等) 、介孔材料水热稳定性的提高等。 1 3 1s b a - 15 的简介 介孔材料s b a 1 5 作为氧化硅介孔材料合成的突破性进展，它是在酸性合成体 系中利用双亲性非离子高分子表面活性剂( p e o p p o p e o ) 为模板合成的。 赵东元【3 叫最早合成了s b a 1 5 介孔材料，其孔径约为3 0n m ，为二维六方相， 5 0 0 焙烧后得到。其孔径在4 乱3 0n m 之间可调，氧化硅孔壁厚度3 1 “4n m ， 文章指出，s b a 1 5 能在低温下( 3 5 c n8 0 ) 用很多种三嵌段共聚物和有机分 子作为助剂而获得范围很广的孔径和壁厚。而三嵌段共聚物可以通过1 4 0 c a n 热 3h 或用乙醇萃取而消除，最后得到的s b a 1 5 能在沸水中有很好的热稳定性。 赵东元等1 3 1 1 报道了一种孔壁具有介孔的可称为三维( 3 d ) s b a 1 5 的介孔材料， 第1 章文献综述 其一维孔道间随机分布着许多2 8n l t l 的通道，如图1 3 所示。它的合成温度( 4 0 3 k ) 比传统合成s b a 1 5 的温度( 3 7 3k ) 提高了，并在其合成的早期及加入t m b 或者没有t m b 时均在其孔壁上出现了介孔通道，从图1 3 中我们可以看到当没有 三甲苯时氧化硅壁中的介孔通道为2 3n m ，当有三甲苯时，有主孔道合并形成约 为8n l t l 的通道。此材料是在合成过程中引入t m b ，且在高温( 4 0 3k ) 下合成的。 它们依然保持着较高的对称性，图1 - 4 为它们的x r d 谱图( 并于一般的s b a 1 5 相 比较) 。使用t m b 合成的3 ds b a 1 5 的晶胞( a = 1 3 0n m ) 明显大于一般的 s b a - 15 ( a = l0 4n m ) 。 c ，i l 柏盯m 叫l 譬 - 4 s 岫毙t 山m k i so 矗山es ；i hw l i 鼬 图1 33 d 介孔s b a 1 5 的孔结构示意图 f i g1 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rt h ep o r es t r u c t u r eo f3 dm e s o p o r o u ss b a 一15 1 3 2s b a - 16 的简介 介孔二氧化硅s b a 1 6 ，属于三维立方孔空穴结构，其合成方法是将具有较大 的p e o 比例的双亲性非粒子嵌段高分子表面活性剂p 1 2 7 或p 1 0 8 、水、酸和硅源 混合，在室温下搅拌一段时间后，经过滤，水洗，空气下干燥，并经高温煅烧而 成。具有高的比表面积和大且均一的孔径分布等特点1 3 2 1 。 国国 矽沁 黑龙江大学硕士学位论文 _ t o c o _ e - 012 345 20degree ( a ) 在4 7 3k 下合成的样品，含有t m b ( b ) 在4 7 3k 下合成的样品，无t m b ( c ) 一般的s b a - 1 5 ( 3 7 3k 合成) 图1 4 焙烧过s b a 1 5 的x r d 谱图 ( a ) 州t i l t m b c o ) w i t h o u tt m b ( c ) c o n v e n t i o n a ls b a - 15p r e p a r e da t3 7 3k f i g u r e l - 4x r dp a r e r n so f c a l c i n e d3 dm e s o p o r o u ss b a - 1 5p r e p a r e da t4 0 3k 赵东元等【3 3 】使用非离子型嵌段高分子表面活性剂为模板剂，在无机盐的作用 下，合成了直径在2 4i 脚、高度有序、立方相的介孔氧化硅s b a 1 6 球，利用无机 盐来调变无机庸机物种之间的作用力和自组装能力，不仅在介观尺寸上提高了所 合成介孔材料的有序程度，而且在宏观上控制了介孔材料的形貌。经焙烧后的 s b a 1 6 球材料比表面积为7 5 0m 2 g ，孔容为0 1 5 2c m 3 儋，孔径为7 1 8n n l 。具有大 孔径的s b a 1 6 球材料可以更方便地应用于大分子吸附和分离等领域。图1 5 给出焙 烧前后介孑l s b a 1 6 球的图谱1 3 3 1 。焙烧前产物( a s m a d e ) 在衍射2 0 = - 0 8 8 。处出 第1 罩文献综述 现较强的衍射峰，另外在2 0 = - 1o 2o 范围内有强度较弱的衍射峰出现。焙烧后产物 的衍射峰强度明显增强，同时在高角度出现新的衍射峰，这些衍射峰分别可以归 属为立方体心结构( i m 3 m ) 的 1l o ，【2 0 0 ，【2 11 】， 2 2 0 ，【3 1 0 和 2 2 2 衍射峰， 与传统s b a 1 6 的x r d 谱图相比，利用无机盐所制备的s b a 1 6 介孔球为质量更高的 介孔分子筛材料。 图1 5 新合成以及经焙烧后介孔氧化硅s b a 1 6 球的m 谱图1 3 3 】 f i g u r e1 - 5x r dp a t t e r n so f a s - - m a d ea n dc a l d n e dm e s o p o r o u ss i l i c as b a 1 6s p h e r e s n 2 吸附结果( 图1 6 ) 表明【3 3 】，焙烧后的s b a 1 6 介孔球材料具有型吸附一脱 附曲线，在相对分压0 1 4 - - 0 1 5 之间的脱附分支表明该材料具有笼状的孔穴结构， 其孔容为0 15 2c m 3 g ，b e t 比表面为7 5 0m 2 g ，孔径大小为7 1 8n m 。 w e n q i np a n g 等用一种简单的方法合成了不同形貌的类似介孑l s b a 1 6 的单晶， 这种方法是在2 6 3 4 静至3 7 2h ，通过调变不同f 1 2 7 0 t e o s - h 2 0 h c i 的比例分别 得到了十八面体和十二面体的类s b a 1 6 单晶f 3 4 1 。图1 7 为十二面体s b a 1 6 的s e m 图像和晶面指标，可以看出，其形貌为规整的“单晶”。 鲁警磐t 量垄垩奎兰堡圭茎篁耋圣 皇 一 g 吾 i 苫 l 呈 图j 石经培烧后介孔氧化硅s b a 一1 6 球的n 2 吸附- 脱附图以厦孔分布 f i g u r e1 - 6 n i t r o g e na d s o t p f i o a d e s o r p t i o n i s o t h e r mp l o t sa n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o nc u r v e ( i n s e t ) o f c a l c i n e d m e s o p o m u ss b a 1 6 印h e m s f 蕊 趣凼笠避兰 。醺 图】- 7 十二面体s b a 一1 6 的s e m ( a ) ，( b ) 和晶面指标( c ) f i g i - 7 c a l c i n e ds b a - 】6o f d e e a o c c a h e d r o ns h a p e ：( a , b ) s e m i m a g e ( c ) s c h e x a a g c d r a w i n g o f m o r p h o l o g y - 1 2 - 第1 章文献综述 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i _ w wm ； i i 1 4 二氧化铈及铈基复合氧化物 近年来，二氧化铈及其复合物材料作为催化剂受到了广泛关注。二氧化铈具 有萤石结构口5 】( 图1 8 ) 。c e 0 2 作为非贵金属氧化物的载体不只和它的氧存储能力 有力有关，它还能提高非贵金属材料的分散性，由于c e 0 2 很容易产生氧空位从而 形成界面活性中心，所以它对氧化反应的提高起到了很重要的作用1 3 倒。另外c e 0 2 的高能量表面能通过很强的协同作用来更好的固定高分散的金属物种，并且c e 0 2 的氧化还原性质和晶格氧的高活动性也是其有助于催化反应进行的主要因素。 oo c e 图1 8 具有萤石结构的c e o z 的f c c 晶胞 f i g1 - 8t h ef c cc e l lo f c e 0 2w i t ht h ef l u o f i t es t r u c t u r e 另外，作为一种价廉且用途极广的稀土材料，纳米c e 0 2 的优良特性还表现在 以下几个方面【3 7 ，3 s j ：( 1 ) 提高活性涂层的催化活性。c e 0 2 分散了活性涂层中活性 金属，避免了因烧结导致催化格点减少，降低活性；( 2 ) 自动调节空气燃料比。 c e 0 2 是变价氧化物( c e 4 * c e s * ) ，具有1 1 型半导体性质，有极好的储存氧和释放氧的 能力；( 3 ) 助催化作用。c e 0 2 能够加快煤气迁移和水蒸汽重整反应，减少c o 和 c h 的含量；( 4 ) 提高载体的热稳定性。c e 0 2 能够稳定载体的晶体结构，使其在 黑龙江大学硕士学位论文 高温下保持稳定，抑制其活性损失；( 5 ) 其它作用。c e 0 2 还能提高陶瓷载体的机 械强度，改善催化剂的抗积炭性能【捌。 c e 0 2 在拥有以上这些优点同时，也具有一些缺点，如纯c e 0 2 的热稳定性差。 目前铈复合氧化物有很多种如c e 0 2 a 1 2 0 3 ，c e 0 2 s i 0 2 ，c e 0 2 - l a 2 0 3 ，c e 0 2 - s n 0 2 ， c c 0 2 一t i 0 2 等。有报道认为z r 0 2 加入到c e 0 2 中能控制c e 0 2 晶体结构形成c e - z r - o 结构的固溶体，它能提高c e 0 2 的氧存储能力( o s c ) ，氧化还原能力和热稳定性 以及金属的分散度h o 。4 4 】。 当添加锆后 4 5 】( 如图1 - 9 所示) c c 0 2 和z t 0 2 形成了固溶体，原晶格中的部分 铈被锆所取代，锆离子的半径小于铈离子的半径，锆离子( o8 4n m ) 取代铈离子 ( 0 9 7r u n ) ，降低了单元体积，使得氧离子扩散的活化能降低。氧化铈面心立方结 构因晶格收缩导致晶格结构发生畸变，产生了面心立方缺陷h 日；同时用较小的金 属离子逐渐取代较大的金属离子，使氧离子在晶格中的迁移通道相对增大，可| 三l 有效地降低氧在晶格中的扩散位阻【4 7 - ”l ，提高氧的活动能力，使储存氧和释放氧 的能力有了较大提高4 ”，从而提高了催化活性。 l e a nc o n d i t i o nr i c hc o n d i t i o n 。黔ce4 - 。罄c e - 1 0 “ o x y g e ns t o r a g eo x y g e nr e l e a s e 图l - 9 铈锆固溶体储放氧示意图 f i 9 1 - 9 0 x y g e ns t o r e g ea n dr e l e a s e o f c e 0 2 - z r 0 2s o l i ds o l u t i o n 第1 章文献综述 _iii_ m i n gm e n 9 1 2 5 1 等用表面活性剂辅助共沉淀法先合成了载体c e l 辅x 0 2 ，再用浸 渍法负载了c u o ，作者认为c e 0 2 载体中加入前后比单纯c e 0 2 载体提高了c u 物 种的分散度，c u 物种和载体c e l 辅x 0 2 之间的很强的相互作用是催化剂的活性更 好稳定性更高。 罗孟飞等认为s n 元素加入到c e 0 2 晶胞中形成c e s n o 固熔体能大大提高 c e 0 2 的热稳定性和氧化还原性能【5 们。通过浸渍法负载铜后催化剂活性高，作者认 为【5 0 l 这是由于c u o 物种与文中载体c c o 7 s n o 3 0 2 之间有很强的协同作用，使得c u o c e o 7 s n o 3 0 2 催化剂能很容易被还原，因此提供了足够的活性物种。 1 5 论文的研究思路和内容 从以上总结可以看出，对于c o 氧化反应，贵金属催化剂活性好，稳定性高， 但其成本较高且储量有限，所以近来对非贵金属催化剂的研究日益广泛，其中负 载型和复合性铜基催化剂也是目前研究较多的非贵金属催化剂。另外，从文献总 结我们还知道，催化剂的载体对于催化剂催化活性起到了非常重要的作用，根据 载体所起的作用不同可将其分为两种：惰性载体和活性载体。基于上述分析，本 文主要选用非贵金属铜作为活性物种，主要研究了其与不同惰性载体和活性载体 所制备铜催化剂对于c o 氧化反应的影响。论文主要内容包括： 惰性载体部分：主要选用了s b a 一1 5 和s b a - 1 6 为主的介孔材料作为惰性载体， 因为惰性载体与铜物种的作用较弱，基本没有协同作用，可以更清楚的分析铜物 种在催化c o 反应中起的作用，另外介孔材料还有比表面积大，表面硅羟基丰富等 优点，可以起到分散铜物种的作用。本文考察了不同制各方法，高温氢气还原预 处理和铜不同负载量对c u s b a 1 6 催化剂的影响；不同惰性载体( s b a - 1 5 、s b a - 1 6 和无定形s i 0 2 ) 对铜催化剂催化活性的影响。 活性载体部分：选用了氧化铈和铈锆复合体及铈锶复合体作为活性载体，它 们与活性物种铜之间有着很强的协同作用，可以促进c o 的氧化活性。本文主要考 查了不同制备方法和不同c e z r 比对c u o c e l x z r x 0 2 催化剂的影响以及不同c e s r 比对c u o c e l d s r x 0 2 催化剂的影响。 黑龙江大学硕士学位论文 2 。1 主要原料 第2 章实验部分 2 2 催化剂制备 2 2 1 载体的合成 ( 1 ) 惰性载体的合成 s b a 1 6 5 1 】的合成，以三嵌段聚合物f 1 2 7 ( e o l o d 0 7 0 e o l 0 6 ) 为表面活性剂， 以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源在酸性条件下合成。其反应物摩尔比为：正硅酸乙 酯( t e o s ) ：表面活性剂( f 1 2 7 ) ：( h c i ) ：( h 2 0 ) ：无水乙醇( e t o h ) = 1 ：7 1 4 x 1 0 。3 ： 3 x 1 0 之：2 8 ：2 1 7 3 4 8 。7 0 搅拌1h ，将溶液倒入表面皿中放入烘箱8 0 老 1 6 第2 章实验部分 化1 2h 。干燥后的样品5 5 0 焙烧4h ( 升温速率为l c r a i n ) 后经研磨即得到 s b a 1 6 分子筛粉体。 s b a - 1 5 的合成，按照趔3 川的合成方法各原料的量减半合成，1 9p 1 2 3 溶于7 5 g 水中，超声，滴加入3 0g ( 2m ) 盐酸，搅拌2 4h ，加入2 2 8m lt e o s ，继续搅 拌2 4h ，釜中1 0 0 老化4 8h ，过滤，干燥，5 5 0 焙烧6 h ，得到白色粉末s b a 1 5 。 ( 2 ) 活性载体的合成 c e o 9 z r o 1 0 2 的合成