（无机化学专业论文）混合价及低价钼、钛氧化物的制备和表征.pdf

摘要 摘要 利用钼酸和钼酸铵作为钼源，草酸和肼作为添d i ：i 齐u ，先制备出前驱物，在 氮气的保护下和一定的温度下对其进行热处理，可以得到混合价或低价氧化钼， 通过调整制备前驱物时各组成的比例，以及热处理的温度和处理的时间，可以 得到一系列具有不同导电性、钼含量及铵含量都有差异的钼氧化物。 利用钛粉和草酸作为原料，先制备出钛的低价草酸盐，然后以其作为前驱 物，在氮气的保护下和一定的温度下对其进行热处理，可以得到低价氧化钛。 通过调整制备前驱物时钛粉和草酸的比例，可以得到一系列钛含量不同，相组 成不同的钛氧化物。 本文成功制备了混合价( 或低价) 的钼、钛氧化物，结合化学分析和x r d 、元 素分析等仪器分析，对它们的电阻率、钼含量、铵含量、钛含量等有关性能进 行了测试，结果表明：它们具有良好的导电性能，可以用作导电粉体材料；具 有较好的全阳光催化活性，在降解有机物染料废水方面有很好的应用的前景。 本文中对前驱物的表征方法主要是元素分析、热分析。对各种产物的表征 方法主要有钼含量、钛含量、铵含量、x r d 、电阻率等。 关键词：混合价，氧化钼，氧化钛，光催化 a b s t r a c t a b s t r a c t ak i n do fm i x e d v a l e n c ea n dl o w - v a l e n c em o l y b d e n u mo x i d ep o w d e r sw e r e p r e p a r e db ys i n t e r i n gu n d e rn i t r o g e na t m o s p h e r ew i t has p e c i f i cp r e c u r s o rw h i c h w a s c o m p o s e do fa m m o n i u mm o l y b d a t ea n dm o l y b d i ca c i d ，w h i l eo x a l a t ea n dh y d r a z i n e a sa d d i t i v e s w h e nm o d u l a t i n gt h er a t i oo fp r e c u r s o ra n da l t e r i n gd e c o m p o s i t i o nt i m e o rt e m p e r a t u r e so ft h ep r e c u r s o r s ，t h ep r o d u c t sc a l lh o l dd i f f e r e n tp r o p e r t i e so n e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y , c o n t e n to fm o l y b d e n u ma n da m m o n i u m p r e c u r s o r , l o w - v a l e n c et i t a n i u mo x a l a t e ，w a sp r e p a r e db yu s i n gt i t a n i u mp o w d e r a n do x a l i ca c i da ss t a r t i n gm a t e r i a l s a f t e rt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fp r e c u r s o r u n d e rt h ep r o t e c t i o no fn i t r o g e n ，t h em i x e d - v a l e n c ea n dl o w - v a l e n c et i t a n i u mo x i d e s w e r ep r e p a r e d m o d u l a t i n gt h er a t i oo fp r e c u r s o r , p r o d u c t sh a v ed i f f e r e n tc o n t e n to f t i t a n i u ma n dd i f f e r e n tx r d p a t t e r n i nt h i sp a p e r , w eh a v ep r e p a r e das e r i e so fm i x e d - - v a l e n c e ( o rl o w - v a l e n c e ) m o l y b d e n u ma n dt i t a n i u mo x i d e s t h et h e r m a la n a l y s i sa n de l e m e n ta n a l y s i so f p r e c u r s o r sa sw e l la sp r o d u c t sw e r ed i s c u s s e d w ea l s oc h a r a c t e r i z e dt h ep r o d u c t si n x r d ，c o n d u c t i v i t y , c o n t e n to fm o l y b d e n u m ，t i t a n i u ma n da m m o n i u mc o m b i n i n gt h e c h e m i c a la n a l y s i sa n ds o m ei n s t r u m e n t a la n a l y s i s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e yh a v e o u t s t a n d i n ge l e c t r i cc o n d u c t w i t ya n dg o o dc a t a l y s i si ns u n s h i n e k e yw o r d s ：m i x e d v a l e n c e ，m o l y b d e n u mo x i d e ，t i t a n i u mo x i d e ，p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n l i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各 项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论 文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文； 学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权 按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为 目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：多、黟妨 埘年岁月j 了r 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在多 年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：男芦 学位论文作者签名：曲闰弓易 j 巧年弓月l 日d 哆多年多。月步日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：刘溺 村年) 月哆日 第一章引言 1 1 混合价化学简介 1 1 1 混合价化学 第一章引言 早在1 9 6 7 年，r o b i n 和d a y 就曾经感叹：“混合价化学是无机化合物的一个 被遗忘的角落。 现在，随着人们对新型分子材料的开发和对生命过程的深入研 究，人们发现材料的光、电、磁等性能及生物体中的电子传递往往与混合价态 密切相关【i j ，例如，人工制得的第一个混合价化合物是普鲁士蓝 ( f e 4 f c ( c n ) 6 3 1 4 h 2 0 ) ，它作为染料早已为人们所熟悉。2 0 世纪8 0 年代研制的 高温超导材料y b a 2 c u 3 0 7 x ( 0 x 1 ) ，其中铜具有混合价态( c u ”，c u 3 + ) ，就是两 个典型的混合价化合物实例。化学领域中的颜色理论、催化作用、光化学、金 属一金属成键等基础问题也常与混合价有关 2 , 3 1 。混合价化学从而引起实验化学 家和理论化学家的巨大兴趣，成为- f - j 跨学科的前沿性研究课题【4 】。 根据经典的定义，混合价化合物是指一类化合物，其中的同一种元素( 通常 是金属元素) 存在着两种不同的价态【5 】o 混合价化合物共分为三大类【6 7 1 ，第一类 是处于a 态和b 态的不同价态的离子具有不同的配位环境和对称性，配位场强 度也不同，处于a 状态的金属离子可以被辨认出来，如果电子从a 态跃迁到b 态，需要克服a 态和b 态之间较大的能量差，而且，a 态和b 态的金属离子的 配位环境也需要重组；第二类混合价化合物含有部分离域键的性质，处于a 态 和b 态的不同价态的金属离子通常具有相似的配位环境；第三类混合价化物中， a 态和b 态之间含有非常强的离域键，处于两状态的金属离子具有完全相同配 位环境和对称性，电子在两状态之间转移的能量为o 。第一类混合价化合物中电 子在不同的价态转移需要极高的能量，因而，固态时这类化合物通常都是绝缘 体，但对于第二类和第三类混合价金属化合物而言，电子在价间的转移越来越 容易，故可以从中筛选出一些性能优异的导电材料和超导材料。 自1 9 6 7 年以来，有关混合价化合物的研究得以快速发展，主要标志是：( i ) r o b i n 和d a y 总结了混合价体系的化学性质。( i i ) a l l e n 和h u s h 分别用量子力 第一章引言 学理论描述了这些体系，r o b i n 和d a y 依据配位场理论对混合价化合物进行了分 类。( i i i ) 1 9 7 8 年，p i e p h o ，k r a w s z 和s c h a t z 以价键法为基础，首次精确解出 了混合价共振体系的薛定谔方程，提出了p k s 模型。然后，s c h a t z 和p i e p h o 又 对该模型进行了修正，修正后的模型增加了轨道振动常数。( i v ) 1 9 8 0 年，b r o w n 等人对混合价化合物的合成作了总结1 5 j 。 在对混合价化合物的理论研究获得不断发展的同时，其实验及应用研究也 不断取得新的成果。目前，混合价化合物的研究发展很快，要全面细致地概括 各方面的发展比较困难，下面是几个主要的研究方向和研究内容【8 j ：1 ，混合价 双核配合物；2 ，一维混合价化合物；3 ，三维混合价化合物。铜( i ) 一铜( i i ) 之间的电子转移在许多化学催化体系和生化催化体中起着至关重要的作用，人 们已经制备并研究了许多种铜( i ) 一铜( i i ) 混合价态配合物，它们的晶体结构 一直受到广泛注意，因为这种研究可以揭示伴随金属酶中铜的氧化还原过程而 发生的结构变化，这种研究还促进了与其性质相关的理论的研究阴；钒在生物体 系、金属参与的氧原子迁移反应、无机固相性质及多氧阴离子簇结构研究方面 有重要作用，因此近年来有关混合价的含钒核的配位化学研究比较活跃，合成 出了很多混合价钒的化合物 1 0 , 1 1 1 ；绿色植物的光合成氧释放配合物( 0 e c ) 的研究 大大刺激了对含锰混合价化合物的研究，研究表明，光合作用的p s i i 中，水氧 化为分子氧的反应可由四核含锰混合价化合物催化，因此，有关这方面的研究 报道也很多i l 引。 化合物中具有明显可变价态是混合价化合物的必备条件。据此，我们可以 在d 区元素中发现许多这样的例子。f 区元素中凡能出现非+ 3 价态的元素也能形 成混合价化合物。除此以外，p 区下半部分的元素( 亦称后过渡元素p o s t t r a n s i t i o n e l e m e m s ) ，具有n s 2 和n s 0 两种电子构型的元素亦能生成混合价化合物。周期表 中，大约4 0 种元素可形成混合价化合物，其中最主要的是t i 、v 、m n 、c r 、f e 、 c o 、n i 、c u 、m o 、w 、n b 、r u 等元素的混合价氧化物和配合物，具体见表1 1 【1 3 】。 表1 1 混合价化合物举例 e i e m e n to x i d a t i o n c o m p o u n d f o r m u l a s t a t e t i，o x i d e t i n 0 2 1 ；l i t i 2 0 4 s o l u t i o m c h l o r i d e ；s u l p h a t e v 。o x i d e v n 0 2 n i ；n a x v 2 q v o x y a n i o n v 1 0 0 2 $ n - 2 第一章引言 c ri i i h a l i d e c r 2 f s i o x i d e s c r s 0 1 2 ；k c r 3 0 8 m ni i 。o x i d e m n 3 0 4 o x i d e l a ，s r l x m n 0 3 ；l a x c a 2 x m n 0 4 。 o x i d e ( h 3 0 ) 2 m n ( m n 0 4 ) 6 1ih 2 0 f ei i o x i d e f e 3 0 4 h a i i d e f e 2 f s x h 2 0 ；k f e 2 f 6 c o m p l e x e sp r u s s i a r d 3 1 u e ；f e 3 0 ( o a c ) 6 ( h 2 0 ) 3 叶 o r g a n o m e t a l l i e s( f u l v a l e n e ) 2 f e 2 + f e f f e d o x i n s e n z y m e c o i i ， o x i d e c 0 3 0 4 ，o x i d e l a s r l x c 0 0 3 c o m p l e x e s( n h 3 ) 5 c 0 0 2 c o f n h 3 ) 5 4 + n ii i o x i d e l i x n i l ；o c o m p l e x e sn i ( d i p h e n y l g l y o x i m e ) 2 ( 1 3 ) 0 3 3 c u i ， h a l i d e s ( c o ( n h 3 ) 6 ) ( c u c l 5 h ( c u c l 4 h 。 s u l p h i d e c u s ；k c u 4 s 3 p r o t e i n s c a e r w o p l a s m i n n b i i ，v h a l i d e s n b 6 x 1 4 7 h 2 0 ；n b 3 b r s o x i d e n b 3 * + l o s n - 2 t a i i ， h a l i d e t a 6 x 1 5 m 0 v ， o x i d e m o n 0 3 n i ；k o 2 6 m 0 0 3 o x y a n i o n ss i m 0 1 2 0 4 0 n - w v 。 o x i d e w h 0 3 n 1 ；n a x w 0 3 o x y a n i o n s p w l s 0 6 2 h a l i d e w 6 b r t 4 r u i i ， c o m p l e x e s f n h 3 ) 5 r u l r u ( n h 3 ) 5 叶； ， c o m p l e x e s r u 3 0 ( o a e ) 6 l 3 叶 r u r e d o s i i 。 c o m p l e x e s ( n h 3 ) 5 0 s n 2 0 s ( n h 3 ) 5 5 + r h i i 。 h a l i d e r h 6 c i l 4 i r s u l p h a t ei r 3 n ( s 0 4 ) 6 ( h 2 0 ) 3 4 + p d i i ， h a l i d e p d f 3 ； c o m p l e x e s p d ( n h 3 ) 2 c 1 3 ；p d ( b g d ) 2 i 3 第一章引言 p t i i 。 o x i d e n a x p t 3 0 4 h a l i d e ( m 4 c 1 2 ) ( p 认4 ) c 1 4 c o m p l e x e sk 2 p t ( c n ) 4 b r 0 ，3 0 3 h 2 0 ；p t ( d p g ) 2 i a g o ，i f l o u r i d e a 9 2 f i ， o x i d e a g ( a 9 6 0 9 ) n o a o x i d e a g o a ui 。h a l i d e c s a u c l 3 c o m p l e x e sa u ( d m g ) 2 ( a u c l 2 ) g ai 。ih a l i d e g a c l 2 c o m p l e x e s( g a l 4 ) ( g a c l 4 ) i n i ，i h a l i d e i n c l 2 ；i n 4 c 1 7 ；i n 4 b r 6 t i i ， o x i d e t l o ；t i s h a l i d e t 1 c 1 2 ；t 1 4 c 1 6 s n i i ， a q s o l u t i o ns n 2 c 1 6 ( h 2 0 ) 2 p b i i ， o x i d e a b 3 0 4 h a l i d e c o ( n h 3 ) 6 p b c l 6 s b 。v o x i d e s b 2 0 4 h a l i d e c s 2 s b c l 6 b i。vo x i d e b a b i 0 3 h a l i d e b i l 2 c i l 4 i p o l y - i o d i d e s i n x e ， o x i d e k 4 x e 3 0 1 2 1 1 2 无机材料的电导【1 4 1 无机材料的电导可以分为离子电导和电子电导两大类。离子电导是靠离子 在导体中的迁移( 或者扩散) 来实现的。因此离子导体须要存在可以迁移的离 子以及适应这种离子迁移的通道。如1 3 - - a 1 2 0 3 就是一例。电子或空穴( 又称为 载流子) 的移动来实现电导的导体称为电子导体。电子电导和离子电导具有不 同的物理性质，如电子电导存在霍耳效应，而纯离子电导不呈现霍耳效应。如 能测出霍耳系数的正负以及具体的数值，那么就能够进一步区分导体的类型， 载流子是电子还是空穴，以及载流子的浓度。再如温度对电导的影响，这两类 导体是截然不同的，一般认为，离子导体的导电能力随着温度的升高而增强， 而电子导体的导电能力随着温度的降低而增大。我们常见的金属单质的导体( 如 4 第一章引言 金属铜) ，某些非金属单质的半导体( 如硅) 以及掺杂的金属氧化物导体( 如掺 杂s b 2 0 3 的s n 0 2 ，掺杂k 2 0 的z n o 等) 都属于电子电导。这些大多数能够用固 体物理中的能带理论解释。由于制备困难，有关混合价金属氧化物的导电现象 报导不多，我们相信开展这方面的研究和讨论将加深人们对相关理论的认识。 1 2 钼氧化物的研究现状 国内外许多学者在研究铝酸铵及m 0 0 3 氢还原的过程中，检测到m 0 0 2 8 0 、 m 0 4 0 l l 等混合价形式，然而仅仅是中间产物，不能以单独的相存在【” 1 9 1 。因此， 成功制备混合价氧化钼的方法至今未见明确报道。 钼族氧化物中研究最多的是m 0 0 2 和m 0 0 3 ： m 0 0 2 在催化【2 0 1 、敏感元件及磁记录材料【2 l 】等方面具有特殊用途，其传统制 备方法是通过在高温下用氢还原m 0 0 3 或钼酸铵，利用这种方法制备的m 0 0 2 粉 末，所得产品粒子尺寸较大，比表面积小，且反应条件苛刻，从而限制了m 0 0 2 的使用范围1 2 2 1 。 除传统制备m 0 0 2 的方法外，以下几种方法也用来制备m 0 0 2 ： l 、热分解法。m a s a m i t s u t 2 3 】采用溶胶一凝胶法制得前驱物，在真空中热分解 此前驱物制备m 0 0 2 。具体为：以m o c l 5 ，乙醇，金属钾为原料，在二氯甲烷溶 液中反应，蒸发溶液得前驱物，将前驱在真空热分解制得m 0 0 2 。 2 、y 一辐照法。这种方法利用水辐解产生的水合电子( e 闪一) 作为还原剂，具 有在常温常压下进行操作的显著优点。储高升【2 2 】等用钼酸铵溶液，用p v a 作表 面活性剂，异丙醇作o h 自由基清除剂，2 5 氨水调节溶液p h 值至8 1 0 ，用 y 射线辐照，最终得到黑色的m 0 0 2 。 3 、高频等离子体固相分解法：马兵 2 4 1 等利用固相仲钼酸铵喷入高频等离子 体，经高温热分解与气化再结晶的过程，成功地制备了m 0 0 2 超细粉，与传统生 产方式相比较，具有工艺简便，过程容易控制，产品粒度细，可连续运行等优 点。 m 0 0 3 具有光电致变色性可用于光电学器件材料 2 5 1 。三氧化钼在可见光区 能产生均匀的吸收，显示出更柔和的中性色彩。因而与其他光电致变色相比， 具有更好的视觉美学效应【2 6 1 。此外m 0 0 3 薄膜及粉体在光催化、气体传感器等方 面也有着重要的应用1 2 7 ，2 胡。m 0 0 3 薄膜的制备方法多种多样，一般有真空蒸镀法、 第一章引言 溅射法、电解沉积法、溶胶一凝胶法 2 9 , 3 0 3 1 1 。比较而言，蒸镀法、溅射法技术较 复杂，对原料和设备要求高，电解沉积法属于电化学法，处于尝试阶段；溶胶 一凝胶法因其设备简单、便于控制、易于大面积渡膜而受到广泛的研究【3 2 j 。此 外，溶胶一凝胶法也可以用来制备m 0 0 3 超细颗粒【3 3 】，然而这种颗粒的热稳定性 较差，给应用带来不便。也有文献报道用气相沉积法制备m 0 0 3 超细粉【3 4 1 ，既具 有高的比表面积，同时热稳定性也较好。湿化学法( 比如热水或热液法) 常用 以制备m 0 0 3 纳米纤维【3 引。 1 3 混合价及低价氧化钛的研究现状3 6 】 在钛的混合价化合物中，人们研究最多的是钛的氧化物。因此，在此只简 单介绍一下混合价及低价氧化钛的研究进展。 1 3 1 应用及机理研究进展 混合价及低价氧化钛的颜色都是深蓝色到黑色，因此它是一种很有前途的 黑色颜料。传统的无机黑色颜料有碳黑和四氧化三铁。尽管碳黑具有黑度高、 着色力强的优点，但它是疏水性的物质，在水中难以分散，使用时因粉末轻易 飞扬，带来诸多不便。四氧化三铁具有磁性，容易凝聚，并且热稳定性差，制 成的产品色度不稳定，因此其应用受到限制。混合价氧化钛具有无毒、分散性 好、颗粒细、热稳定性高等特点，可以做油漆、印刷油墨等的着色剂和橡胶塑 料制品的颜料，并且由于其重金属含量低、无毒，更适合于应用在化妆品行业， 用于制作化妆品的着色剂。此外，最近有研究表明，混合价氧化钛还可以作为 钢板等金属材料或其他材料的高级涂料，通过控制成分或掺杂，可以得到蓝色、 黄色、紫色、褐色等多种颜色。 经过一个时期的对于t i o 。研究之后人们认识到：在x = 1 6 5 1 8 0 的范围内， 至少存在七种不同的稳定的氧化物，它们都符合通式t i n 0 2 n 1 其中1 1 的取值范 围为4 - 1 0 ，这一系列中n = l ，2 和3 的成员也已经被人们所认识。有研究表明 t i o x 的电阻率在x = 2 0 0 0 的时候是1 0 1 0 0 h mc m ；当x = 1 9 9 9 时电阻率是1 0o h m c m ；当x = 1 9 9 5 时电阻率是1 2o h mc m 。另外，通过大量的对于t i n 0 2 n 1 氧化物 的研究也表明，这一类混合价氧化物具有非常奇异的导电性。目前有日本科学 家在探索低价氧化钛在电极方面和其他电子装置方面的应用。 6 第一章引言 有文献报道：纳米级无机非整比t i 0 2 。膜( 其实也可以看作t i n 0 2 n 1 ) 经过 可控气氛处理后，可在二氧化钛( 可作为光化学降解反应的催化剂) 膜表面形 成较多亚稳相氧空位( 缺陷) ，这样就为催化剂膜表面提供了更多的吸附中心和 反应活性位，提高了光催化反应活性。 人们对于混合价及低价氧化钛的导电原理的认识经历了一个过程。一般认 为：混合价及低价氧化钛的导电性是由于它特殊的结构造成的。例如，r o b i n 和 d a y 认为，t i n 0 2 。1 的晶体结构是刚玉结构( m 2 0 3 ) 将金红石结构( m 0 2 ) 层层 交叉隔开的结果。可以这样想象：在金红石晶体中，每一个t i ( ) 原子都因 与周围的氧形成共价结合而被固定在固定的位置上。当刚玉结构镶嵌在金红石 结构中的时候，我们可以简化地视为在金红石结构中出现了氧缺位，钛原子只 能与周围的氧通过共价结合而形成t i ( i i i ) 离子。就是在这种结构中，f r e d e r i k e s 测出了正的霍尔系数。这说明在t i n 0 2 1 中的主要载流子是空穴而非电子，它属 于p 型导电。 我们认为：在t i n 0 2 n 1 中，可以近似地看作在某些位置t i ( i i i ) 取代了n ( n ) ，这种情况与p 型半导体中i 族的b 原子取代族的s i 原子非常相似。 这正是造成它存在导电性的原因。 同理，价态更低的低价氧化钛的导电性也可以得到解释。 西班牙巴塞罗那大学的s o m a 和c a r m a n 等人运用从头群模型接近( a b i n i t i o c l u s t e rm o d e la p p r o a c h ) 的方法研究了三种氧化钛中啊o 化学键的特性，用不 同的推导方法推出了t i _ 0 键中的共价键和离子键贡献的大小。从头群模型接 近法与不同的推导方法相结合可以帮助我们去量化离子性的程度。他发现：在 t i o 、t i 2 0 3 和t i 0 2 系列中，共价键的比重越来越多。这一分析结果与人们所预 见的结果是一致的。他认为：t i o 可以大致被看成一种离子化合物，而t i 0 2 则 更像是一种共价的氧化物。 1 3 2 混合价及低价氧化钛的制备方法 目前对于混合价及低价氧化钛的制备和应用研究开展最多的是日本。他们 采用二氧化钛、氢氧化钛或四氯化钛为原料制备低价氧化钛，制造出的产品成 本较低，性能可靠，具有一定的社会效益和经济效益。 混合价及低价氧化钛的制备方法主要有以下几种： 7 第一章引言 1 、钛粉还原二氧化钛。在真空或惰性气氛中，用细的钛粉( 1um ) 还原 二氧化钛粉末( lum ) ，温度为1 0 0 0 1 2 0 0 ，8 _ 2 0 h 后，可以得到组 成为t i 。0 2 n 1 的混合价氧化钛。此方法也是制混合价金属氧化物的经典方法。可 用下式表示： t i + t i 0 2 剧t i o x ( 1 0 0 0 - - - 1 2 0 0 ，1 嗍o h ) 2 、氢气还原氢氧化钛。将氢氧化钛在9 0 0 一1 4 0 0 温度下，在氢气氮气 混合气中加热四小时左右，冷却至2 0 0 以下制得。可用下式表示： h 2 + t i ( o h ) 4 生t 风( 9 0 卜1 4 0 0 ，4 h ) 若上述制作过程控制升温速率在8 0 m i n ，升温至8 0 0 ，可使产品性能得 到进一步改善。其中原料氢氧化钛可以四氯化钛为原料通过以下方法获得：向 四氯化钛溶液中加入氨水，将氢氧化钛沉淀过滤、洗涤，然后在1 5 0 干燥即可。 这种方法得到的产品经分析含有：t i 5 0 9 ；t i 6 0 n ；t i 9 0 1 7 。 3 、氢气还原二氧化钛。具体的制备方法是：在氢气和氮气的混合气氛中还 原二氧化钛微粉。整个反应在钛管反应器中进行，温度控制在6 0 0 一1 0 0 0 ， 反应器中装有0 0 1 呻n u n 的钛球和螺旋桨。可用下式表示： h 2 + t i 0 2 + t i o x ( 6 0 0 - - 10 0 0 ，全钛反应器) 日本的s u m d 公司利用此方法制造出了化学式为t i n 0 2 n 1 的低价氧化钛微 粉。其粒径低于0 1 微米，分散性好，比表面积为5 0 m 2 儋，且温度高达5 0 0 时， 其热稳定性仍然良好，并不含致癌物质。 同时，s u m d 公司还提出- f 铝s 造超微粒子低价氧化钛的方法：工艺流程同 上，但应以超微粒子二氧化钛为原料，其粒径约为0 0 2 o 0 5 微米，晶型为锐 钛型或金红石型，产品功能特性取决于二氧化钛的粒径、晶型，反应温度，还 原气h d n 2 中氢含量及混合气流量等。 4 、热分解法。英国人h i l l 和a n d r e w 先制得一种内含低价氧化物和黏合剂 的前驱物，然后在1 1 5 0 c 一1 2 0 0 c 下热处理，就会得到一种抗腐蚀的无芯的材 料，内含低价氧化钛，可以作为电极材料。 5 、化学气相沉积法。瑞典u p p s a l a 大学的e v af r e d r i k s s o n 和j a n - o t t o c a r l s s o n 利用化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，c v d ) 制得了低价氧 化钛t i o 和t i 2 0 3 。用c v d 法从四氯化钛制备二氧化钛一般使用0 2 或h 2 0 作为 8 第一章引言 氧源，但是，若要沉积出含钛量更高的氧化物，那么钛的氧化态就要比在t i c h 中的要低。这一目的可以通过t i c v h d c 0 2 混合气而达到。具体方法为：在温度 1 0 0 0 ，压力( 1 3 1 7 ) x1 0 3 p a 的条件下，利用t i c l 4 h 2 c 0 2 气体混合物在硅 石或蓝宝石表面上进行化学沉积，可分别得到t i o 和t i 2 0 3 。利用这种方法，通 过调整气体比例，还可以沉积出t i 3 0 5 、t i 4 0 7 和t i 0 2 。沉积产物与利用自由能 最小化技术( f r e ee n e r g ym i n i m i z a t i o nt e c h n i q u e ) 计算出的结果相吻合。 6 、国内有人提出了一种工艺简单、操作容易的制备混合价及低价氧化钛的 方法。具体为：利用三氯化钛、水合肼、草酸溶液制成浅棕色粉状草酸钛肼复 盐，再将其作为前驱物，在氮气气氛下7 0 0 加热1 5 m i n ，可制得粉状黑色氧化 钛，经分析，它由t i 0 2 和t i 2 0 两相构成。这种方法得到的产品色黑、热稳定性 好，并且这种方法具有工艺简单、容易操作等特点。 1 4 光催化活性研究 1 4 1 t i 0 2 光催化降解作用 光催化氧化在8 0 年代后期开始应用于环境污染控制领域，由于该技术能有 效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，与传统水处理技术中以污染物的 分离、浓缩以及相转移等为主的物理方法相比，具有明显的节能、高效、污染 物降解彻底等优点【3 7 】。染料废水是目前难降解工业废水之一，对环境的危害日 益严重，已受到世界各国的普遍重视【3 8 , 3 9 1 。目前研究最多的半导体材料有t i 0 2 、 z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 等。由于t i 0 2 的化学稳定性高、耐光腐蚀、并具有较 深的价带能级，催化性好，可以使一些吸热的化学反应在光辐射的z i 0 2 表面得 到实现和加速，加之t i 0 2 对人类无害、难溶、并且成本较低，所以尤以t i 0 2 的 光催化研究最为活跃。 近几年来，国人对t i 0 2 悬浮体系光催化氧化水中常见的优先有机污染物进 行了系统深入的研究，表明光催化氧化法对水中有机污染物有较强的氧化能力， 对三氯甲烷、四氯化碳、农药、含氯有机物、燃料有机物、染料的光催化降解 的研究已有较多报导，而且光催化氧化法去除水中有机污染的方法简单，氧化 能力极强，通常能将水中的有机污染物氧化成c 0 2 及h 2 0 等简单无机物，避免 9 第一章引言 可能带来的二次污染，在降解有机物的工业废水处理方面有很好的应用前景。 1 4 2 t i 0 2 光催化降解基本原理 我们知道当入射光的能量大子半导体本身的带隙能理，则在光的照射下半 导体价带上的电子吸收光能而被激发到导带上，即在导带上产生很强负电的高 活性电子，在价带上产生带正电的空穴( h + ) ，从而产生具有很强活性的电子一 空穴对，形成氧化还原体系，这些电子空穴对迁移到催化剂表面后，与溶解 氧及h 2 0 发生作用，最终产生具有高度氧化性的羟基自由基( o h ) ，利用这种 高度活性的羟基自由基便可参与加速氧化还原反应的进行，可以氧化包括生物 氧化法难以降解的各类有机污染物并使之完全无机化，下面以t i 0 2 为例说明有 机物在光催化体系中的反映属于自由反应 4 0 1 。 t i 0 2 的带隙能为3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 5 r i m 的光子能量，当t i 0 2 受到汞 灯辐射后，处于价带的电子就被激发到导带，价带便生成空穴( h + ) t i 0 2 _ t i 0 2 ( h + ，e )( 光照条件下) ( 1 ) 所产生的h + 将吸附在t i 0 2 颗粒表面的o h 一和h 2 0 氧化成o h 自由基。 t i ( i v ) 一o h 一+ h + 一t i ( i v ) 一o h ( 2 ) t i ( ) 一h 2 0 + h + 一n ( ) 一o h _ 卜旷 ( 3 ) 自由基o h 缔合在 r i 0 2 颗粒的表面，缔合在t i 0 2 颗粒表面的自由基o h 是 强氧化剂，氧化相邻的有机物，亦可扩散到液相中直接被h + 氧化，但h + 易与e 复合，降低汞灯能量的利用率。 t i 0 2 ( h + ，e ) - t i 0 2 ( 4 ) 若体系中存在0 2 ，作为电子接受体，通过( 5 ) 、( 6 ) 式生成氧化物离子自 由基，可降低h + ，e 的复合率。 t i ( i v ) + e h t i ( i ) ( 5 ) t i ( i ) + 0 2 h t i ( i v ) 一0 2 ( 6 ) 1 5 本课题研究思路 我们实验室曾成功地制备出多种混合价及低价金属氧化物【4 x - 4 8 ，我们计划 在此基础上完成以下几方面的工作。 l o 第一章引言 第一，制各出混合价或低价钼氧化物，开拓课题组新的研究领域。 第二，制备出混合价或低价钛氧化物，改进t i 2 0 的制备工艺。 第三，研究它们对染料的光催化降解性能。 第二章表征方法 2 1 钼含量的测定 2 1 1 溶液的配制 第二章表征方法 1 ) h a c - - - - n a a c 缓冲液：称取1 0 0 9 n a a c 置于烧杯中，用移液管量取6 m l 冰乙酸加入n a a c 中，加水使其溶解，稀释至1 0 0 0 m l 容量瓶。 2 ) p b ( n 0 3 ) 2 标准溶液的配n - 称取4 0 9p b ( n 0 3 ) 2 ，加入0 5 m l 浓h n 0 3 ， 加水溶解，稀释至1 0 0 0 m l 容量瓶。 3 ) p b ( n 0 3 ) 2 浓度的标定：准确称取1 0 0 0 0 9 左右的e d t a ( 基准) ，加适 量水溶解，加5 9 六次甲基四胺及2 滴二甲酚橙指示液，用p b ( n 0 3 ) 2 标准溶液滴 定至黄色转为红色，计算出p b ( n 0 3 ) 2 标准液的浓度。 2 1 2 分析步骤 称0 1 0 0 0 克左右的样品，滴加h n 0 3 溶解，加n h 3 h 2 0 及适量水中和至 p h i - - - 7 ，加适量h a c - - n a a c 缓冲溶液( p h - - 6 ) ，加热至沸，滴加1 0 滴p a r ( 4 ( 2 一吡啶偶氮) 一间苯二酚一钠盐) 指示液，用p b ( n 0 3 ) 2 标准溶液滴定至粉红 色，计算出m o 的质量分数 2 1 3 计算 m o = 9 5 9 4 m v mx10 0 式中：m p b ( n 0 3 ) 2 标准液的浓度( t o o l l ) v 滴定所用p b ( n 0 3 ) 2 标准液的体积( l ) m 样品质量( g ) 2 2t i o 和t i 的测定 第二章表征方法 在各种非化学计量氧化钛的制备、生产中，为了摸索制备条件，控制工艺 参数，同时也为了确定产物成分与各种物理、化学性质的关系，必须进行t i o 和t i 的测定。事实上，两者是统一的。本文中，我们选择硫酸高铁铵容量法和 高温灼烧氧化增重法相结合来测定产品中的钛含量。 2 2 1 硫酸高铁铵容量法测定钛含量【3 6 1 2 2 1 1 原理 在酸性溶液中，用铝片还原钛( i v ) 为钛( ) ，在草酸催化作用下，以中 性红作指示剂，用标准硫酸高铁铵滴定。 反应式： 3 t i 4 + + a 1 = 3 t i 3 + + a 1 3 + 噩3 + + f e 3 + 一t i 4 + + f e 2 + 2 2 1 2 主要试剂 铝片 9 9 中性红指示剂 0 1 高锰酸钾溶液。1 草酸溶液 6 标准二氧化钛溶液准确称取光谱纯二氧化钛1 0 0 0 0 9 于内有预先熔融脱 过水的焦硫酸钾的瓷坩埚中，在6 0 0 - - 7 0 0 c 熔融约3 0 分钟，至熔融物呈红色流 体，取出摇动冷却，加浓硫酸2 q 滴，再熔至呈红色流体，取出冷却后用7 硫酸加热浸取( 温度不能超过5 0 ) ，冷却后转入1 0 0 0 m l 容量瓶中，用7 硫酸 稀释至刻度，摇匀，此溶液l m l 含l m g t i 0 2 。 标准硫酸高铁铵溶液称取9 7 9n i - 1 4 f e ( s o d2 1 2 1 1 2 0 于1 0 0 0 m l 烧杯中， 加入5 0 0 m l 水，慢慢加入5 0 m l 浓硫酸，加热使其溶解，冷却，滴加1 高锰酸 钾溶液2 滴以氧化二价铁，用水稀释至1 0 0 0 m l ，混匀。用标准二氧化钛溶液按 分析步骤进行标定( 见2 2 1 3 ) 。计算标准硫酸高铁铵溶液对二氧化钛的滴定度 t 。 t = 分取标准二氧化钛量( g ) 滴定所消耗标准硫酸高铁铵溶液的量( m 1 ) 2 2 1 3 分析步骤 1 4 第二章表征方法 准确称取试样0 1 0 0 0 _ _ o 2 0 0 0 9 于预先熔融有2 3 9 焦硫酸钾的瓷坩埚中。 在马弗炉内熔融，取出，稍冷后用热的5 硫酸8 0 m l 浸取，取出坩埚，然后将 溶液移入5 0 0 m l 锥形瓶中，加浓盐酸2 0 i i l l ，浓硫酸2 0 m l ，加热近沸，加入铝片 3 4 9 ，在通c 0 2 的情况下冷却至室温，加入6 的草酸溶液1 5 m l ，中性红5 6 滴，加入少量n a l - - i c 0 3 ，用硫酸高铁铵溶液滴定。 2 2 1 4计算 t i 0 2 0 一v x t g 1 0 0 式中：卜标准硫酸高铁铵溶液对二氧化钛的滴定度( g m 1 ) v 滴定消耗标准硫酸高铁铵溶液毫升数 e 称取试样重( g ) t i 一t 1 0 2 x 4 7 9 ( 4 7 9 + 3 2 ) 2 2 2 氧化增重法测钛含量 2 2 2 1 原理 2 t i n 0 2 n - 1 + 0 2 2 n t i 0 2 将混合价及低价氧化钛在马弗炉中灼烧增重后计算钛含量。 2 2 2 2分析步骤 准确称量干净、干燥、恒重的5 m l 坩埚重量为w i ( g ) ，加入约0 5 9 混合价 氧化钛后称其重量为w 2 ( g ) ，在马弗炉中有氧状态下1 0 0 0 。c 灼烧3 0 m i n ( 其间 取出小心振荡两次) ，取出后在干燥器中冷至室温称重为w 3 ( g ) 。 2 2 2 3 计算 w ( t i 0 2 ) 一- - - - - w 3 m w l w ( t i n 0 2 n 1 ) 一- - - - - - w 2 - - w i w ( t i ) 哪( t i 0 2 ) x 4 7 9 ( 4 7 9 + 3 2 ) ， w ( t i )w ( t i 0 2 ) 4 7 9 w 3 w l 4 7 9 n 蜘w ( t i n o 2 n - 1 ) 2 w ( t i n 0 2 n 1 ) 斋嵩x 4 7 9 二+ 3 2 硫酸高铁铵容量法是标准的钛含量测定方法。氧化增重法在没有杂质组分 第二章表征方法 的条件下也是一种简单、准确的方法，并且国外有文献报道可采用此法测定 t i 。0 2 n 1 中的t i 。我们曾对同种样品采用两种方法作对比分析，发现误差在能 够允许的范围之内。因此本实验中我们采用两种方法相结合来确定产品中的钛 含量。 2 3 n i - 1 4 + 含量的