有机质谱断裂规律课件

沙漠行舟 别有天地,1,（二） 离子的丰度 2.1 质荷比与离子丰度 2.2 影响碎片离子丰度的基本因素 (a) 产物的稳定性 (b) 空间因素 (c) 键的不稳定性,（三） 离子碎裂的基本类型 3.1 电荷及游离基定域的概念 3.2 断裂，简单的键断裂 3.3 断裂，游离基诱导键断裂 3.4 i 断裂，电荷中心诱导键断裂 3.5 断裂与 i 断裂的竞争 3.6 环的开裂 3.7 重排反应 (a) 游离基诱导的重排 (b) 电荷诱导的重排 3.8 置换反应 (rd) 3.9 消除反应 (re),（四） 由质谱图推测分子结构,有机质谱图与分子结构的关联,（一）基础知识 1.1 原子中电子的排布 1.2 奇电子离子与偶电子离子 1.3 氮规则 1.4 环加双键值 1.5 同位素峰 1.6 分子离子的识别 1.7 单分子反应,常用符号介绍,OE+. 奇电子离子或称自由基阳离子 EE + 偶电子离子或称阳离子 M+. 分子离子是一种奇电子离子 m* 亚稳离子 +. 表示离子中电荷位置不一定 m/z 质荷比,z所带的电荷为1时以m/e表示 双箭头表示一对电子转移 鱼钩箭头表示单电子转移 RA 相对强度(相对丰度) r 重排,rH 包括H转移的重排 键的断裂 ，简单的键断裂 - 断裂 ，游离基中心诱导的键断裂 - 断裂，游离基中心诱导的键断裂 i - i断裂， 电荷中心诱导的键断裂 IE 电离能(电离电位),一、EI质谱中的各种离子,1分子离子峰： 在电子轰击下，有机物分子电离一个电子形成的离子，叫分子离子。 Me M+2e 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推导化合物的分子式。 若有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此，给分子离子峰的识别造成困难。,分子离子峰判断方法,不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳定性不同，各类 有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇 律：由，组成的有机化合物，奇数， 奇数。 由，组成的有机化合物，偶数或不含氮，偶数。 不符合N律，不是分子离子峰。,分子离子峰判断方法,3 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以下质量差不可能出现： 314，1925等，如果出现这些质量差，最高质量峰不是分子离子峰。 4 改变实验条件来检验分子离子峰。 （1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加分子离子峰的强度。 （2）采用软电离电离方法 （3）把不稳定样品制成适当的衍生物。,分子离子电荷定域,由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此分子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为奇电子离子（OE），并标以“”，把外层电子完全成对的离子称为偶电子离子（EE），并标以“”。 关于离子的电荷位置，一般认为：如果分子中含有杂原子则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷位置可表示在杂原子上如果分子中没有杂原子而有双键，则双键电子较易失去则正电荷位于双键的一个碳原子上；如果分子中既没有杂原子，又没有双键，其正电荷位于分支碳原子上，如果位置不确定，可在分子式的右上角标以“” 。,2碎片离子峰,一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子 碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。碎片离子形成的机理有下面几种情况。,（1）. 简单开裂（一个键的断裂） 分子离子断裂一个键，失去一个自由基形成阳离子的开裂叫简单开裂 ，包括- ， i- ，-，-断裂等。 （1） - 断裂 分子中键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离子和游离基 断裂多发生于烷烃，以正己烷（C10H22）的简单开裂为例，得到一系列奇质量数的CnH2n+1的正离子。其他CH、CO、CN、CX（卤素）键的- 断裂也均会产生相应的正离子和自由基。,（2） -断裂（游离基中心诱导的键断裂） 游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键 ，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为断裂。,含杂原子的奇电子离子OE+.常常发生-断裂（偶电子离子EE +很少发生）。-键断裂，裂成一个R.自由基，含杂原子的碎片离子在质谱图中往往是基峰或重要的峰。, CY 型（游离基中心定域于饱和杂原子）,正癸胺与正癸烷的质谱差异很大，正癸胺的- 键断裂是主要的断裂方式，m/z30是基峰， - 断裂变成次要的了， - 断裂断裂的峰都较弱。, C=Y型（游离基中心定域于不饱和杂原子） 酸、酯、醛、酰胺等 也可以发生-键断裂。 酮、醇、醚、胺等的分子离子有多个- 键，因此可发生多个键断裂，而是去烷基游离基，在多个竞争的反应中，失去的烷基游离基愈大，反应愈有利，因而对应的产物离子丰度愈大。,醇类最多可有三种-断裂，醚最多可有六种-断裂方式，所以-断裂是一个竞争过程，究竟哪一种占优势，一般遵循丢失最大烃基规则。例如2-己醇M=102，可以发生三种-断裂：,（3）i-断裂电荷中心诱导的键的断裂 i断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的断裂，随着一对电子的转移，电荷中心也移到新的位置 。 偶电子离子i- 断裂的特点如同奇电子离子，只有产物不同，它生成一个正离子和一个中性分子。 a.饱和烃在发生- 裂解后产生的偶电子离子(EE + )可进一步发生 诱导裂解,b.酮、醚化合物经过-断裂后得到的偶电子离子(EE + )也进一步发生i- 断裂。,c.醇类化合物采用化学电离得到准分子离子（M+H）是偶电子离子(EE + )，又可以进一步发生i- 断裂。, -断裂 含有双键化合物的奇电子离子(OE+. )容易发生-断裂。 烯烃的-断裂 与双键相连的是键，紧挨着键的是键。由独电子引发，键发生断裂，在键处生成一个新键，产生一个自由基和一个阳离子，正电荷在双键一侧。, 芳烃的-断裂 当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的位容易开裂，生成苄基离子。,由于苄基离子容易扩环形成卓鎓的离子极稳定的缘故，m/z91是基峰，它进一步开裂的可能性较小，其开裂后的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰。,2.两个或两个以上键的断裂 （1）环的断裂 饱和烃的断裂 饱和环状化合物是比较稳定的，因为它断裂出一个碎片需要断裂两个键。例如环己烷的分子离子就很强。 环己烷的分子离子由独电子引发经-断裂产生一个 CH2=CH2中性分子和一个m/z56的奇电子离子（基峰）。,不饱和环的断裂 不饱和环的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应（Retro-Diels-Alder-Reaction简称RDA）。 环己烯的裂解途径是由独电子引发，经过两次-断裂，即反狄-阿反应，形成一个中性分子和一个奇电子离子。,反狄-阿反应（RDA）已很好的用于解释具有环己烯结构的各种化合物的裂解过程。它们也遵循stevenson规则，正电荷优先保留在较低电离电位的碎片上。, 重排裂解,麦氏重排的特点和条件是：只有奇电子离子(OE+. )发生麦氏重排，它是由独电子引发的；化合物中必须有双键 C=O 、C=N、C=S、C=C及苯环化合物等；且与双键相连的碳链上必须有C和H ；通过六元过渡态H 转移到杂原或双键碳原子上，同时发生键的断裂，形成一个中性分子（烯烃）和一个偶质量数的奇电子离子(OE+. )。,a .酮、醛、酸、酯和酰胺等具有 C=O 基团又有C和H 时，都可以发生麦氏重排，例如丁酸乙酯。,在丁酸乙酯 C=O 基团两侧的链上都有C和H ，故都可以发生麦氏重排。 H 与C=O基团的氧原子空间挨的很近0.18mm，相当于键的键长， H 很容易转移过去 。 又例如，在4-辛酮 C=O基团的两侧都存在C和H ，两侧链都可以发生麦氏重排。其麦氏重排后的奇电子离子具有双键和H ，又可以进一步发生麦氏重排。,b .烯烃的麦氏重排,c.烷基苯的麦氏重排,其它重排,除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过四元环，五元环都可以发生重排。重排既可以是自由基引发的，也可以是电荷引发的。 自由基引发的重排： 电荷引发的重排：,3同位素峰（M+1峰）,组成有机化合物一些主要元素，如C H ,O, N，S，Cl ，Br等 都具有同位素，由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。； 分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰。,具有丰度较高的同位素的元素在分子中的存在与数量的确比较方便。如氯、溴，氯的同位素间的比值接近3:1，溴的同位素间比值接近1:1。它们的存在从质谱图中很容易判别。 当分子中含有多个这类原子时，各种同位素相对丰度可用二项式来近似计算:(a+b)n，n为同位素原子个数。 同位素离子峰在质谱中的应用是根据同位素峰的相对强度确定分子式。,二、 重要有机化合物的质谱 1. 烷烃,（1）正构烷烃质谱的特征 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通常碳数40的烷烃分子离子峰(M+. )尚可观察到。 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即有质荷比m/z29、43、57、71、85、99一系列篱笆离子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。, m/z43和m/z57的峰强度较大。 在比CnH2n+1 离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z28、42、56、70、84、98一系列弱峰是由H转移重排成的 。,（2）支链烷烃质谱的特征 分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（ M+. ）强度越弱。 仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。 在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定。 在质谱图中若有m/z15、M-15或A-15的峰，则表明结构中存在甲基支链。,2. 烯烃 分子离子比烷烃强； 容易发生-裂解得到m/z41+ n14的峰。 单烯的-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、83即27n14一系列的峰。,环烯烃容易发生反狄-阿裂解 烯烃含C和H 发生麦氏重排形成偶质量数的 的峰,3.芳香族化合物 以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征：,芳烃质谱的特征 分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合物的分子离子峰是基峰。萘的（ M+. ）m/z128就是基峰。 碎片少具有苯环指纹的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。 烷基苯-断裂，产生稳定的卓鎓离子m/z91是基峰。 直链烷基取代苯中R3，即具有CH 时发生麦氏重排,形成m/z92的峰. 烷基苯的-裂解产生m/z77的苯基离子（C6H5+ ）峰，单取代苯环化合物H重排还可以形成m/z78的（C6H6+. ）离子峰。,4、醇类 (1).脂肪醇,分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要谨慎。 长链醇可发生-、-、-、-裂解 -断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是-断裂产生的。伯醇-正丁醇有两种-裂解，丢失 （M1）和自由基。,伯醇-断裂形成稳定的m/z31的离子是基峰。,仲醇-2-丁醇的三种-断裂（括号中数字为相对丰度）：,仲醇-断裂也是丢失 自由基或 自由基得到45n14的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。,叔醇:叔丁醇有三种-断裂，因为叔醇不含H 故只丢失 自由基，对叔丁醇而言每种-断裂丢失的 自由基是相同的，得到 m/z59的强峰，其他叔醇可产生m/z59n14的峰。,分子量为102，82为102-18（失水）得到的，31为CH2OH,（2）芳香醇,苯甲醇的裂解：,苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 鎓离子离子m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱。,酚的M-1是弱峰。酚的裂解如下,：,苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28的峰，还有丢失 基团的M-29的峰。苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。,6、 醚类 （1）.脂肪醚,脂肪醚的分子离子不稳定是弱峰，主要裂解方式是-断裂，生成较强的m/z45、59、73、87的峰。脂醚的断裂最多可有六种，例如：乙基异丁基醚,（2）.芳醚,芳醚的分子离子峰较强；苯甲醚的-裂解形成m/z93碎片很容易脱去CO产生稳定的m/z65的离子（出现相应的亚稳离子） H重排转移丢失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丢失 自由基产生m/z77的苯基离子，苯甲醚直接丢失 自由基也形成苯基离子。,芳醚有C、H时发生重排： 苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根据m/z94峰的存在判断芳醚上烷基是一个碳还是两个或两个以上的碳。,、羰基化合物 （1）醛,脂肪醛的分子离子峰较明显，大于C4的脂肪醛分子离子峰强度明显递减。芳香醛的分子离子峰更稳定。 醛的-断裂：,-断裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的强度，有时比分子离子峰还强。苯甲醛的M-1离子继续丢失CO后形成m/z77的苯基离子，再丢失 得到m/z51的离子。这些丢失都是由亚稳离子得到证实。 脂醛的2-断裂丢失一个 自由基，形成m/z29的 离子峰是强峰，在C1C3的醛中是基峰。 碳链增长，i-断裂丢失的是 自由基，形成M-29的R+离子峰。在丁醛或更高级醛中有m/z29的离子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）离子的峰。,C4以上的醛发生麦氏重排，C上无支链时可得到m/z44的离子峰是基峰，表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的。可根据麦氏重排后的碎片峰判断C上的支链大小。,（2）酮,酮的断裂与醛相似，重要的是-断裂，酮羰基（C=O）两侧都可以发生，遵守丢失最大烃基规则。酮类有明显的分子离子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5） 及-断裂后形成的m/z43n14 的峰都是重要的峰。-断裂后较大的酰基还可丢失中性分子CO得到烷基正离子。 3-辛酮裂解途径如下：,酮羰基只要有C H就会发生麦氏重排，甲基长链酮的麦氏重 排产生m/z58的离子。双长链酮（RC3）可进行两次麦氏重排，只要C上无侧链，经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子。 芳酮有明显的分子离子峰，芳酮常有m/z120。105和77的离子，芳酮-断裂丢失中性分子CO形成m/z77的苯基离子。,RC3的芳酮有麦氏重排,（3） 羧酸,脂肪酸的分子离子峰是中-弱峰，麦氏重排产生m/z60的 离子是直链羧酸的特征离子 -断裂丢失 自由基形成m/z45的 正离子。,短链羧酸能得到M-COOH即M-45的离子和M-17的离子；长链羧酸-断裂可产生正电荷在氧原子上的碎片（CnH2n+1O2）+ ，如m/z45、59、73、87的峰，和i- 断裂形成的正电荷在烷基上的碎片离子m/z29、43、57、71、85的峰。 芳香羧酸分子离子峰强，苯甲酸-断裂丢失OH基团后，再丢失中性分子CO得到m/z77的苯基离子