硕士学位论文-氨基磺酸盐减水剂合成及改性水泥混凝土性能研究.pdf

中图分类号论文编号 。 学科分类号 安徽理工大学 硕士学位论文 氨基磺酸盐减水剂合成及改性水泥混凝土性能研究 作者姓名徐子芳 专业名称应用化学 研究方向 高分圣材料 导师姓名 徐国财【教授 导师单位 安徽理工大学化学工程系 答辩委员会主席 论文答辩日期年月日 安徽理工大学研究生处 年月日 一 一 一 一 , 独 创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果 。 据我所知 , 除了文中特别加 以标注和致谢的 地方以外 , 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 , 也 不包含为获得 安徽理工大学 或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料 。 与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意 。 学位论文作者签名 徐 子节 日期牡 旦 必年多 月昼 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解安徽理工大学 有保 留 、 使用学位论 文的规定 , 即研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属于安徽理工大学 。 学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘 , 允许论文被查阅和借阅 。 本人授权皇撇翌二 玉生 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 , 可以采用影印 、 缩印或扫描等复制手段保存 、 汇编学位论文 。 保密 的学位论文在解密后适用本授权书 学位论 文作者签名 徐子芳 签字日期 毗年月 日 导师签名 签字日期日, 亦若 妙 日 摘要 摘要 目前广 泛使用 的蔡 系高效减水剂由于在低水 灰比下的混 凝土流动性小 、 坍 落度损 失较 大使得 它 在泵送 混 凝 土和高性 能混凝土中的应 用受到很 大 限制 。 氨基磺酸系高效减 水 剂具有对 水 泥粒子的高度分散性 , 减水率高 , 混凝土的 耐久性好 , 并具有控制坍 落度损失的功 能 , 是很有发展前途 的一种 新 型 高效 减水剂 。 本 文以对氨基苯磺 酸钠 、 苯酚 、 尿 素 与甲醛为主要原 料合 成氨基磺 酸系 高效减水剂 。 根据分子设计 的原则 , 通过 改变原料单体摩尔比 、 溶液浓度 、 温度等工 艺参 数 , 进行了氨基磺 酸 系高效减水剂 的合成试验 。 结 果 表 明对氨 基苯磺酸 钠与苯酚的摩尔比为 、 对 氨基苯 磺酸 钠苯酚 甲醛为 、 浓 度为时 , 合 成的氨基磺酸 系高效减水剂险能最好 。 红外 图谱分析表明 。 一附近 的较强的氨基和轻基叠 加峰 , 一 和 一附 近 的两个强苯 环吸收峰 , 一附 近 的 一 强 吸收 峰以及 一 和 一附近 的强磺酸 根吸收峰 , 可以作为氨基磺 酸系高效减水 剂 的特征吸收 峰 。 与目前 高效减 水 剂相比 , 增 加水 泥净浆或混凝土拌合物流动性更 多 , 减水 作用 更强 , 当掺量为时 , 净浆减水率 高达 , 而的减水率 只有分散作用更好 , 流动度 损 失小 , 当水灰比为 , 掺量 为 时 , 净 浆流动度 仍达 , 而仅 为 , 当掺量 为时 , 净 浆流 动度基本没 有 损失 , 而的损失高达有很强的缓 凝 作用 , 掺 量的水 泥 净浆初凝 时 间和终凝时 间较空白分别延长了 、 具 有一定缓凝 作用并不影响混凝土的早期强度 , 在混 凝土中掺 量为时 , 减 水率高达 ,、 、 混凝土抗压强度比分 别 为 、 所以氨基磺 酸 系高效减水剂是配制 高强 、 超高强和高性能混凝土的理想的减 水剂 。 本文还通 过雪电位 、 吸附量 、一 等对氨基磺 酸系 高效减水 剂作用机理进行探讨 。 良好 的分散作用和高减 水作用 , 有利于水泥颗粒 的充分 水化 , 结 构更为 密实 , 有 利于 水化过程 中的硅酸钙 水化物转化为长纤 维状晶体 , 使混凝士的强度得以较大的提高 。 图个表个参考文献个 关键词氨基磺 酸盐高效减水剂改性高性能 混凝土有机合成作用机 理 安徽理人学硕沦文 ,一一 , 一一 , 一, ,一 , , , 一 一 一, 一 , 一 , 一 一, 一 , 一 一 。 一一一 , 一 , , , ,一 , 一, , , 摘要 一一 , 一 , , 一 一 一 安徽理人学硕沦文 目录 摘要 , 第章 绪论 减水剂的作用 混凝土减水剂的定义 , 减水剂和混凝土的高性能 减水剂的技术 、 经济效益 高效减水剂的作用机理 高效减水剂对混凝土性能 的作用 高效减水剂的作用机理 理论 , 、 研究和发展概况 , 高效减水剂的发展历史和现状 , 高效减 水剂常用品种及其主要性能 我 国高效减水剂的研 究进 展及存在的主要问题 本论文研究的目的意义与研究内容 、 第章氨基磺酸盐高效减水剂的研制 , 巧 引言 , 合成实验部分 、 巧 主要原料 , , , , , , , 巧 主要仪器设备 巧 合成试验操作 反应机理 , 合成工艺 , 第四单体的选择 搅拌速度 , 加料顺序 , 二 , , , , 反应体系的酸碱度 对产品分散性 能的影 响 反应温度对产品分散性 能的影响 反应时间对产品 分散性能 的影 响 , , 合理配比对分散性 能的影响试验 合成机理 , 日录 结果和讨论 , 共聚单体比例对 产品分散性的 影响 对氨基苯磺 酸与苯酚的配比对 分散性 能 的影响 甲醛用量对分散性能的影 响 反应浓度对产品分子量的影响 的红外谱图分析 , 本章小结 第章高效减水剂的性能研 究 , 弓言 , 高效减水剂对水泥 的缓凝作用研究 , 表面张力的测定 , , 高效减水剂减水分散作用研究 , , , 掺高效减水剂的水泥净浆流动度经 时损 失研究 , 对水泥砂浆减水率的测定 高效减水剂对水泥砂浆和混凝土的抗压强度增强测 定 对 水泥砂浆增强作用 , , 对水 泥混凝土增强作用 , , 二 , , 与复配对水泥净浆流动度的影响 , , 本章小结 , 第章 氨基磺酸盐高效减水剂的作用机理研 究 , 引言 , , , 氨基磺酸系高效减水剂的减水分散作用 , 动电 电位雪电位的研究 固体表面 吸附量 的测 定 对 水泥胶体的分散作用机理探 讨 , , 氨基磺酸盐改性混凝土热分析 试验 原材料 与配 合比 试验过 程 , 试验 结 果及数据 试 验分析 , , 讨论与结论 , 氨基磺酸盆改性混凝七龄期形貌分析 甲 安徽理人学硕沦文 前 言 , 二 , 实验 原料 , , , 二 , 一 实验仪器 , 实验步骤 , , 一 , 实验结果与讨 论 本章小结 , , 结论 参考文 献 致谢 作者简介及读研期间主要科研成 果 日录 以 , , , , , , 一 , , 巧 , 伪 一 , , , 一一 一 , , 一一 , , , 二 、 、, 、 交徽理人学硕十论文 , , , , , , , , , 二 , 二 , , , , 第草 绪 论 第章 绪论 减水剂的作用 自从年 英国人约瑟 夫 阿斯普丁发明了波特 兰水泥 , 混 凝土 的生产和应用技 术迅速 发展 , 混凝 土 的用 量急剧增加 , 使用 范围日益 扩大 。 目前 , 混凝土已经成 为最 主要 的工程材料之一 。 目前全球混凝土用量 大约 一 亿 , 我国混凝土总用 量在亿左 右 , 约 占世 界混凝土总量的 。 规模之大 , 耗资之巨居世界前列 。 经测算 , 我国工程建 设 中仅 混 凝 土 结构每年 需耗 资亿元以上 。 混凝土材料 , 被认 为是耐 久 性最好的传统建筑材料 。 为适应 社 会发 展 的需要 , 其内涵也发生着 日新月异的变 化 , 尤其是它 的性 能 , 即为适应现代化施工需要的拌合 物的性 能 , 在 严 酷 条件下 的 耐久性以及它的 各种 物理力学性能 , 都达到了一个新水 平 。 为与传统的混 凝 土 技术相区别 , 称 之 为高性能混 凝土 , 简称 。 高性能混 凝土是一种 新型的高技术混 凝土 , 是在大幅 度提 高普通 混 凝土性 能 的基 础上采用现代混凝土技术制 作的混凝土 。 它 以耐 久性作为主要设 计指标 , 针对不 同用途要求 , 保证混凝土的适 用性和强度并 达 到高耐久性 、 高工作性 、 高体积 稳 定性和经济性 。 高强度 、 高工作性 、 高 耐久性这三 项指标 , 构成了 “ 高性 能混 凝土 ”所 具备 “ 三高 ” 的性能指标 。 为 此 , 高性能混凝土在配制上 的特点是低水胶比 , 选用优质 原材料 , 并除水泥 、 水 、 集料外 必须掺加足够数量的磨细矿物 掺合 料和高性能外加 剂 。 根据 我国现行标准 一 混凝土 外加剂 分类 、 命名与定义 , 混 凝 土 外 加剂是指在 混 凝 土 拌 制过程 中掺入 的 、 用以改善新 拌混凝土和或硬化 混凝土某些性质 的物质 , 其掺量一般不大于水 泥用 量 。 混 凝上外加剂按功 能可分为许多种类 , 但 使用 量最大 、 用途最 广 的是减水 剂 , 约占外加剂 的总 产 量的 一 。 混凝土减水剂的定义 混凝土减水剂 , 是能够减少混凝 ,用 水量 的外 加 剂 。 它叮以定义为能保 持混 凝 土坍落度不变 , 而 显著减少其拌和水量的外加剂 。 混 凝土减 水剂多属 表面活性 剂 , 借助极 性吸附及排斥作川 , 降低 水 泥颗粒之 间 的 吸引力 而使之 女徽理人学硕十沦文 分散 , 从而取得减水 的效 果 , 故又称之 为分散剂或超级 塑化 剂 。 采用减水 剂的 目的在于提高混凝土的强度 , 改善其工作 性 , 泌水 性 , 抗冻性 , 抗 渗性和耐 蚀性等 。 减水剂和混凝土的高性能 混凝土技术 的发展 , 经 历了初期的大流动性混凝土发展到塑性混凝土 、 由塑性混凝土 又发展 到 半干硬性和干硬性混凝土的过程 。 过去曾错误地认为 , 混凝土科学只是一门经验科学 , 从原材料 的选择 、 配制工艺到施工应用都比 较简单 , 并无技术性可言 。 从八十年代起 , 由于新技术和新工艺的普遍应用 , 对混凝土的性能提出了更高的要 求 。 目前 , 高性 能混凝土 己经成 为 混凝 土科学发展的一个重要领域 。 混凝土的高性能 , 可 以概括 为三个主要的方面高强度 、 高工作性和高 耐久性 。 混凝土达到高性能 , 减水利起到 了不可替代的作用 。 高强度强度历来是混凝土 技术追求的目标 。 混凝土的强度提高后 , 可以 减小构件截面尺寸 , 增加使用面 积 , 降低 结构自重 , 减 小地基应力 、 提高承 载和跨越能力 。 现代工程构件正向大跨 、 重载 、 高层 方向发展 , 迫切需要混 凝土高强化 。 提高混凝土 强度的途 径很多 , 过去 曾采用挤压密实 、 真空吸水 、 蒸压养护 、 树脂浸渍等措施 , 因此获得高强度非常困难 , 混凝土技术长期处 于低 强度 的普通混凝土阶段 。 只有 各种减水剂 、 高效减水剂出现后 , 才可以 使用低 水灰比的拌和物 , 并为掺入超细混合材提供了条件 , 混凝土的强度 才 有了较大 的提 高 。 高工作性良好 的工作性是保证混凝土顺利施 工所必需 的 。 现代混凝土 要 求采用集中搅拌 、 泵送工艺并且达到自密实 , 对混 凝土的工作性提出 了更高 的要求 。 高工作性 的 内容包括高流动性 、 良好的粘聚性和保水性等 , 所以单 纯提高用水 量是不能达 到 高工作性 的 , 而月还将使硬化 混凝土的性 能恶化 。 减水剂 的增塑作用 , 可 以大大提高混凝土的流动性 , 满足配制流态混凝上 、 免振 混凝土等需要 。 高耐久性 一般情况下 , 混 凝仁结构的设计主要对混凝土强度指标感兴趣 。 但是 , 很多结构往往会 发生早破坏 , 其 原因 不 是由于强度不够 , 而 是耐久性 不足特别是那些沿 海 建筑物受侵蚀更大 。 吴中伟和黄士元就 曾指出当前 , 混凝土的 主要问题是耐久性 问题 。 混凝十的耐久性指标主要包括抗 冻性 、 抗 第章 绪 论 渗性 、 抗侵蚀性 、 体积 稳定性等 。 应用减 水剂 , 可以减 少混 凝七的用水量 , 从而大大降低混凝 土的孔隙率 , 不仅提 高了混凝土的强度 , 佰目使混凝土更 为致密 , 提高其耐久性 。 减水剂在混凝 土高性 能化中的应用 , 在于其能全面地提 高混凝土的性能 。 因此 , 高效减 水剂已成 为 高性能混凝土中除水泥 、 砂 、 石和 水之 外 的 “ 第五 组分 ” 【 。 减水剂的技术 、 经济效益 高效减水剂的掺量很 小 , 一般不超过水泥用量 的 , 但作用不可 忽视 。 由上 面可 知合理地使用减水剂 , 可以获得非常显著 的技术 、 经济效益 。 节 约水泥 、 节 省投资 。 水泥 是高能耗 、 高污染的产品 , 我国的能源 供应一 直 紧张 , 水 泥也一度成为 紧缺 物 资因此 , 节约水泥 具 有非常重要的社会 意 义 。 另外 , 掺用减水剂 的经济效益 也是 显而 易 见的按照目前的价格水平 , 水泥大约为元 吨 , 高效减水剂氨基约为元吨 , 掺加高效减水 剂按计 , 那么每吨水泥 引入减水剂后节约水泥 , 降低成本元 同时增加减水剂 , 增加成本元 。 两 者 相减 , 成本有所降低 。 考虑到 引入减水 剂还可 以减少左右 的用水量 , 改善 整个混凝土的性能 , 缩短施 工 周 期等因素 。 所以 , 使用减水剂后 的总成本还将更低 。 改善施工条件 , 减轻 劳动强度 , 实现文明施工 。 掺用减水 剂以后 , 混凝土 的流动性可以提 高 , 使搅 拌 、 运输 、 浇灌 、 振捣 、 抹平 更易进 行 。 有资料 指 出 , 当混凝土坍 落度由一增加到时 , 振动 时间可减少 , 振 动 能耗减 少混凝土实现流态化后 , 可以使用 泵 送 技术和集 中搅拌等 先进工 艺 , 提高施工的机械化程度 。 加快建设速度 , 降低 能耗 。 减 水剂的增强 、 早 强作用 , 可以减少养护 时间 , 提早拆模 , 加速模 板周转对于预应力混 凝土 , 可以提早张拉 或 张放 、 剪筋 , 提 高设 备利用率对 于预制构件来说 , 可以缩短 蒸养时 间甚至取消蒸汽养护 , 节 约大量能源 。 用不 同性 能 的减水剂加 入 普通混凝土中可以配制特 种混 凝土 , 如早 强 混凝 土 、 流态混凝土等 。 在 很 多情况下应 用减水 剂 并不仅是 为了经济性 , 而是 由 于其特殊技术性能 , 比研制特种水泥 更为简便和灵活 。 保证施 一 质量 , 促进混 凝卜的优质化 , 降低结构物的维修费用 , 延长使用 安徽理人学硕卜论文 寿命 , 也等于节省了投 资 。 高效减水剂的作用机理 高效减水剂对混凝土性能的作用 当混凝土中掺入高效减水剂后 , 可以显著 降低水灰比 , 并且保持混凝土 较好 的流 动性 。 通常而言 , 高效减水剂的减水率可达质量分数 , 下 同 左右 , 而普通减水剂的减水率为左右 。 目前 , 一般认为减水 剂能够产生 减水作用主要 是由于减水剂的吸附和分散作用所致 。 研究混凝土中水 泥 硬化 过程可 以发现 , 水泥在 加 水搅拌的过程 中 , 由 于水泥 矿物中含有带不 同电荷 的组分 , 而正负电荷的相互吸引 , 将导致混凝上产生絮凝结构 如图所示 。 絮凝 结构是 由于水泥颗 粒在溶液 中 的热运 动致使某些颗粒 的边棱角处互相碰 撞 、 相互吸 引而 形成 。 由于在絮凝结构 中包裹着很多拌合 水 , 因而无法提供 较多的水用于水泥 水化 , 所以降低了新拌 混凝土的和易性 。 因此 , 在施工中 为了使水泥能够较好地水化 , 就必须在拌合 时相应地增加 用水 量 , 但用水量 的增加将导致水泥石结构 中形成过多的孔隙 , 致使其物理力学性 能下降 。 加 入混凝土减 水剂 , 就 是将这些 多余的水分释 放出来 , 使之用于水泥水化 , 因 而 可在不降低混凝土物理力学性 能的条件下 , 减少拌合水用量 。 混凝土中掺入减水剂后 , 可在 保持水灰比不变的情况下增 加 流动性 。 一 般的减水剂在保持水 泥用量 不变的情况 下 , 使新拌混凝土坍落度增大以 上 , 高效减水 剂可配 制 出坍落度达 到的混凝土 。 第章绪 沦 减水剂除了有吸 附分散作用 外 , 还有湿润和润滑作用 。 水泥加水拌合后 , 水泥颗粒 表 面被 水所 湿 润 , 而这种湿 润 状 况 对新拌混 凝土的性能影响甚 大 。 湿 润作用小但能使水泥颗粒有效地分散 , 亦会 增加 水 泥颗粒的水化 面积 , 影响水泥的水化速率 。 减水剂 中的极性亲水 基 团定向吸附于水泥颗粒 表 面上 , 它们很容 易和水 分 子以氢键形式缔 合 。 这种氢键 缔 合作用 的作用 力远远 大于水 分子与水泥颗 粒间的分子引力 。 当水泥 颗 粒吸 附足够 的减 水剂 分子后 , 借助于磺酸基 团负 离子与水分子中氢键 的缔合 , 再加 上水 分 子 间也缔合 氢键 , 水泥颗粒表面便 形成一 层稳定的溶 剂化水膜 , 而这层膜起 到了立 体保护 作用 , 阻止了水泥颗 粒 间 的直接接触 , 并在颗粒间起 润滑作用 。 减水剂的加 入 , 伴随着引入一定 量 的微气 泡即使是非 引气型的减水剂 , 也会 引入少量气泡 。 这 些微细气泡 被因减水剂定向吸附而 形成的分 子膜所包围 , 并带有与水泥质点 吸附膜相同 符 号的 电荷 , 因 而气泡 与水泥颗 粒间产生电性 斥力 , 从 而增 加了水 泥颗粒间 的滑动 能力 。 由于减水 剂的吸附分散作用 、 湿润 作用和润 滑作用 , 因而只要 使用 少量的水 就能容 易地将混凝仁拌合均匀 , 从而 改善了新 拌混凝土的和易 性 。 图为减水剂 的减水作用 示意 图 。 灌廷 二 灌夔 二 鹭 肇 水泥质点溶剂化水 膜水泥质点 减水剂 水泥质 点 溶 剂化 水膜 图 秘戈 水 剂 减 水 作 用 示 意 图 一 女徽理人学倾卜论文 在混凝土中加入高效减水 剂会使混 凝仁的强度显著提 高 。 其机理主要有 种第种机理通常认为是因为高效减水 齐的减水率大 , 可 以明显降低混凝 土 的 水灰比 , 所以能大幅度 提 高混凝土 强度 。 第种机理则认为加入高效减 水剂能改善水泥颗粒的分散程度 , 从而 可以提高其 水化程度 、 增进其微结构 的密实性 , 改善混凝 土的力学性 能 。 高效减水剂的作用机理理论 现在为大家普遍接受的高效减水剂作用机理理论有种 , 即静电斥力理论 、 空 间位阻效应理论和 反应性高分子缓慢释 放理论 。 静电斥力理论川 高效减水 剂 大 多属 于 阴离子 型表 面活 性剂 。 由于水泥 粒子在 水化初期 时 其表面带有正电荷 , 减水剂分子中的负离子一 一, 一 一 就会吸 附于 水泥粒子上 , 形成吸 附双电层雪电位 , 使水泥 粒 子相 互排斥 , 防止了凝 聚 的产生 。 雪电位绝对值越大 , 减水效果越好 , 这就是静电斥力理论 。 该理 论 主要适用于蔡系 、 三聚氰胺系及改性木钙系等目前常用的高效减水剂系统 。 根据理论 , 当水泥粒子因吸附减水剂而在其表 面形成双电层后 , 相 互接近的水 泥颗粒会同 时受到粒子 间 的静 电斥力和 范德华 引力 的作用 。 等人 认为 , 随着雪电位绝对值的增 大 , 粒子 间逐渐以斥 力为主 , 从 而 防止了粒子间的凝聚 。 与此同时 , 静电斥 力还 可 以把水泥 颗粒 内部包裹 的水释放出来 , 使体系处于 良好 而稳定 的 分散状态 。 等 通过研 究水 泥 水 化的过程 发现 , 随着水化的进 行 , 吸附在水泥 颗 粒 表面的高效减水剂 的 量减少 , 雪电位绝对值随之 降低 , 体系不稳 定 , 从 而发生 了凝聚 。 空间位阻效应理论 这 一理论 主要适 用于 正处于 开发阶段 的新型高效减水剂一聚梭酸盐系减 水剂 。 该类减 水 剂 结构呈梳形 , 主链上带 有多个活性基 团 , 并且极性较强 , 侧链也带有亲水性的活性基 团 。 对氨基磺 酸盐系和聚梭 酸盐系高效减水剂进行了比较 , 发现在 水泥品种和水灰比均相同的 条件卜 , 当和高效减水剂掺量相 同时 , 水泥粒 子对的吸附量 以及 掺水泥浆的流动性都 大大高于掺系统 的对 应值 。 但掺系统 的雪电 位 绝对值却比掺系统的低得多 , 这 与静电斥力理 论是矛盾的 。 这 也证明 发探分散作用 的主导因素 并不是静电斥力 , 而 是由减 水 剂本身大分子链及 第章绪论 其 支链所引起的空间位阻效应 。 【 “ 的研 究结 果也表明 , 静电斥力理 论适用于解释分子中含有基 团一 一 的高效减水剂 , 如蔡 系减 水 剂 、 三聚氰胺 系减 水剂等 , 而空间位阻效应 则适用于聚梭酸盐系高效减水剂 。 叩等人 指出 , 具有大 分子 吸附层 的球形粒子 在相互靠近时 , 颗粒 之间 的范德华力是决定体系位能 的主要因素 。 当水泥颗粒表面 吸附层的 厚度增 加 时 , 有利于水泥颗 粒的分 散 。 聚梭 酸盐系减 水 剂分子中含有较多较 长的 支链 , 当它们吸附在水 泥颗粒表层后 , 可以在水泥表面上形成较厚 的立 体包层 , 从而使水泥达到较好的分 散效果 。 反应性高分子缓慢释放理论 反应性 高分子减水剂是在 高分子主链上 带有 分子内酷【 、 酸醉 、 酞胺 、 酞氯等 , 这些基 团在混凝土的碱性成 分的作用下发生水 解 反应 , 从不溶于水 的高分子变为水溶性高分子分散剂进入溶液中 , 由于水 解 反应仅在 表 面 , 因 此溶解 过程是缓慢进行的 , 需要一 定的时 间 , 从而有效地防止坍落度 损 失 。 图 表示其 发挥 分散性的作用机理 , 可以认为这种缓慢发挥的机理是由 以下 个 阶段构成的 第步由于水泥与水 的水化反应而产生 一 离子 第步 一 离子与反应性 高分子 表 面的酸醉等基 团作用发 生水解 反应 第步水解产物 为梭 酸型分散剂 , 从反应性 高分子表面溶解至碱性介质 中 第步梭酸根离子 一 一被 水泥粒子吸附 , 使水泥粒子表面带负 电 , 达到 分散的目的 。 安徽理人学 硕卜论文 图反应高分子分散作用机理示意图 为防止坍落度损失 , 在考虑最适合的反应性高分子的缓慢发挥时 , 必须 知道影响加水分解反应的因素 。 这种反应在 固一液界面 发生 , 是不均匀反应 。 反应性 高分子 的加水分解反应是受碱浓度 、 温度和 反应性 高分子 的粒径支配 的 。 但混凝土中温度和碱度为特定值 , 因此反应性 高分 子的粒径就成为决定 缓慢发挥 量的主要因素 。 另外 , 本反应也有必要考虑反应性高分子的分子结构 。 立体障碍越大 , 反应 速度越低 。 这是因为能改变经基部位电子密度的官能团和在接近轻基部位有产生 立体障碍的官能团的存在 , 都会使 一 离子的攻击容易程度发生变化 。 第章绪 论 研究和发展概况 高效减水剂的发展历史和现状 高效减水剂是现代混凝土不可缺少 的组分之一 。 自年代初 期日本和德 国开 始应用以来 , 在世 界 各国得到了广 泛 的发展和应用 , 并成为继钢筋混 凝土 、 预应力混凝土 之后 , 混 凝土技术的第三次突破 , 应用高效减水 剂除了 可节省水 泥和能源 , 提 高施工速度和施工质量 , 改 善工艺和劳动条件外 , 更 重要 的是使混凝土获得了前 所 未有的 高性能 。 可以说 , 没有 高效减水剂 , 就 没有高性 能混凝土 。 近代混凝土外加剂的研究 应 用己有多年 的历史 。 二十世纪年代初 , 美国 、 英国 、 日本等已经 在公路 、 隧道 、 地下工程中使用防冻剂 、 引气剂 、 防水 剂和塑化剂 。 早期使用 的外 加剂主要 是氯化钙 、 氯化钠 、 松香酸钠 、 木 质素 磺酸盐和硬 脂酸皂等物质 。 自年代开始 , 由于高效减 水剂的问世 , 使 混凝土 外加剂的发展进入了一个崭新的阶段 。 年 , 日本的服部健一等开 发出以蔡磺酸盐 甲醛缩合物为主 要成 分 的 “ 麦蒂 , 减水剂 , 花王 公 司自年 开始将 之作为商品销售年 , 联邦德国研制成 功三 聚氰胺磺酸盐甲醛缩 合物 , 并在年至年 , 首先利用 它研 制成 功流态混凝土 , 即坍落度 一 的基准混凝土掺 流化剂后变成坍落度 一 的流态 混凝土 , 这样使 新拌混凝土能 。 自流 平 , 或进行泵送 , 垂 直 泵送的最 高 高度可 达 。 流态混凝土 的应用 , 改善了混 凝土的工作性能和施工工 艺 , 方便了混凝 土拌和 、 运输 、 浇灌 、 振捣等 操作 , 促进了商品混凝土的发展 。 由于这两种 外加剂对水泥有强的分散作用 , 减水 率达 一, 区别于普通减水剂而称为 高效减水 剂 。 日本首 先将高效 减 水剂 用于配制高强混凝土 。 在普通的工艺 条件下 , 在混凝土中掺入占水泥用量左 右的高效减 水剂 , 配制出抗压 强度 一 的高强 混 凝 土 , 并在年开始生产 预 应 力 混 凝土桩柱强度 , 年开始大量生产桩柱强度 。 而目前用高效减水剂配 制的超高强混凝土的天 强度最高高达 , 其比强度远 远超过钢材 , 使其成 为轻 质 高强的材料 。 在二十 世纪年代初 , 美国首先提出了高性能 混 凝 土的概念 , 即 混凝土同时 具有 高强度 、 高耐久性和良好的工作性儿乎与此同时 , 日本 安徽理人学硕卜沦文 始致 力于研究和开发自密实高性能混凝土 , 即在不振 捣的情况下 , 混凝土 凭 借 自身良好的流变性 能 , 自动达到均 匀 、 密实的结构 。 可以说 , 石效减水 刹 的发展 实现了混 凝土技术的第三次突破 。 近年来 , 美国 、 日本等开始了新一代高效减水剂的研究与开 发 , 主要有 两个系列多梭 酸 系和氨基磺酸系 。 据 资料报道 , 这两种 高效率可高达 以外 , 另一个传统高效减水剂无法比拟的优点是性能 , 可以使新拌混凝上的 坍落度保持小时不损失或损 失很小 , 提高了混凝土的施工性能 , 促进了预 拌商品混凝土的发展 。 目前普遍应用的高效减水 剂有三个系列蔡磺酸盐甲醛系列 、 三聚氰胺 甲醛系列以及改性木质磺酸素研制成了反应性高分子保塑剂 、 聚 竣酸系列高 效减水剂 。 据报道在日本 , 从年到年短短年里 , 聚梭酸类从 上升为 。 在 高效减水剂的使用 上 , 很 少有单一组分 , 所有 的商品 外 加剂都是复合型外加剂 。 国际 上外加 剂研究与生产日益趋向多功能 、 无污 染的外加剂的发展方向 。 高效减水剂常用品种及其主要性能 蔡系高效减水剂 蔡磺酸甲醛缩合物减水剂简称蔡系高效减水剂 , 它是一种化学合成产品 。 是由精蔡或工业蔡制成的一种蔡系高效减 水剂 。 其主 要 成分是蔡磺 酸甲醛缩 合物 , 它是一种极性 分子 , 其 中的磺酸基是强亲水基 团 , 它 是 由蔡用浓硫酸 磺化 得到 一 蔡磺酸 。 然后与甲醛缩合 , 再用苛性钠中和就得到蔡磺 酸钠甲醛 缩合物 。 蔡系减水剂是目前国内生产量最大 , 使用最广的高效 减水 剂 。 它的特点 是减水率较高 、 不引气 。 水 泥 适应性好 与其它高效减水 剂相比价格相对 便 宜 , 与 各种 外加剂复合性能好 。 可用于配制 高强 、 高性 能混凝土 。 它存在的 主要 问题 是坍落度经时损失较大 , 混凝土有些发粘 。 三聚氰胺系高效减水剂 “ 三聚氰胺系高效减水剂俗称蜜胺减水剂 , 化学名称为磺化 一 聚氰胺甲醛 树脂 , 结构 式 为 第章绪论 一 。 一斤叽 “、扩 厂 书 该类减水 剂实际上 是一种阴离子 型高分子 表面活性 剂 , 具有 无毒 、 高效 的特点 , 特别适 合高强 、 超 高强混 凝土 及 以蒸养工艺成型 的预制混 凝土构件 。 。 盯 浓其研究中指 出 , 磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂对混凝土性 能 的 影 响与其相对 分子质量及磺化程度有密切关系 , 而分子中的一基 团是其 具有表 面活性及许多其它重要性 能 的最主要原因 , 因此提 高树 脂磺化度可 显 著增强其表面活性 。 徐正林以三聚氰胺系 高效减水剂 的传 统合 成工艺经甲 基化反应磺化 反应低值缩合 反应高值缩 合反应为基础 , 提高甲 醛 、 磺化剂与三聚氰胺的比例即提高单体 的轻甲基化和磺化程度 , 并进而 克服磺化 基 团的空间位阻使单体缩聚 , 研 制出 了高磺化度三聚氰胺甲醛树脂 高效减水剂 。 与普通三聚氰胺 系减水剂相比较 , 该减水 剂具有更为优越 的减 水性 能和 早期增强效果 , 且生产过程较 易控制 , 产品性能和生产工艺进一步 优化 , 故可良好地推广 和应用 。 氨基磺酸系高效减水剂 氨基磺酸系 高效减水 剂氨基芳 基磺 酸盐一苯酚一甲醛缩 合 物 , 简称 是一种 非引气型树脂型高效减水剂 , 属低碱型混 凝土外 加剂浏 。 氨基 磺酸系 高效 减水剂具有 对水 泥粒子 的高度分散性 , 减水率可高达混凝 土 的耐久性 好 , 并且有控制坍 落度损失的功 能成本不高 , 且生产工艺简单 。 因此 , 是 国 内外 当前最 有 发展前途的高效减水剂 “ 。 氨基磺酸 系减 水剂一般山带磺酸基和氨 基的单体 , 如氨基磺酸 、 对氨基 苯磺酸 、一 氨基蔡 一一 磺 酸等化合物或其盐 。 与三聚氰胺 、 尿素 、 苯酚 、 水杨 酸 、 苯磺酸 、 苯甲酸等一类的单体 , 其结构式上分别带有氨基 、 轻基 、 梭基 、 磺酸基等活性基团 , 通过滴加甲醛 , 在含水条件下温热或加热缩合而成 。 其结构式为 斤竺 叮 少 少 飞 刁 ” 领夕士 ”一飞 少 “ 材 。” 安徽 理人学 硕卜论文 氨基磺酸系减水 剂 的分子 量太小时容易导致水泥浆体泌水 , 混凝土坍 落度 损 失较快 , 但分子量太 大时 , 减 水 分散性受到 影响 。 在 一 浓度 条件下 , 可以合成 分 一子量 适 中 , 分散性 好 , 不会产生异常的泌水现象的减 水剂 。 掺量 要适中 , 掺量高时容 易造成混 凝土的泌 水 , 离析与板 结 。 克服氨基磺酸系高 效减水 剂在水 泥混凝土中应用产生泌水 的有效途 径是与蔡系高效减水 剂复配 使用 。 这样既能保 持 高的减水率 , 又能控制净浆流动度损 失或混凝土坍落度 损失 , 还不会产生泌水 。 混凝土配合比中掺入沸石粉或复合细粉也是解决泌 水 的有效途径 。 聚梭酸盐系高效减水剂 目前 , 国内外越来越 多的科研机构和企业开始将目光转 向聚梭酸盐系高 效减水 剂 。 该类减水剂用量很 少 时 , 就能够有 效降低混凝土的粘度 , 提 高混 凝土 的流动性和保坍性 , 因而成为近几年来高效减水剂的一个发展趋势 “ 。 综合比较 , 该类减水剂具 有前几种减水 剂所无 法比拟的优点 , 具 体表现 为低掺量质量分数 为 一而 分散性能好 保坍性好 , 内坍落度基本无损失在相同流动度下比较时可 以延缓水泥 的凝结 分子结构上自由度大 , 制造技术上可控制的参数 多 , 高性 能化的潜力大 合成中不使用甲醛 , 因而对环境不造成污染与水泥和其它种类 的 混凝土 外加剂相容性好使用聚梭酸盐类减水剂 , 可用更 多的矿 渣或粉 煤灰取代水泥 , 从而降低 成本 。 分子结构为梳型 的聚梭 酸盐系减水剂可 由带梭酸盐基 一 、 磺酸 盐基 一仇 、 聚氧化乙烯侧链基 的烯类单体按一定比例在水 溶 液中共聚 而成 , 其特点是在其主链上带有 多个极性较强的活性 基 团 , 同时侧 链上则 带有较 多的分子链较长 的亲水性活性基团 。 国内清华大学的李崇智 等人 一 采用正交试验法 , 研究了带梭酸盐基 、 磺酸盐基 、 聚氧化乙烯链 、 醋基等活性 基 团的不饱和单体的物 质的 量之比摩尔数比及聚氧化乙烯链 的聚合度等因素对 聚梭 酸盐系减水 剂性能 的影 响 , 发现 聚梭酸盐系减水剂随 带磺酸盐基单体比例 的增 加 , 分散性 相应提 高聚氧化乙烯链的聚合度对保持 混凝土的流动性 非常重 要 , 如果的聚合度太小 , 则混凝土的坍落度不易 保持 , 太大 则使有效 成 分降低 , 导致 聚竣酸盐系减水 剂的 分散能 力降低 , 因 此选择适 当的聚合度 , 即选 择适当的链长 , 可 以保持混凝土坍落度 损失较小当采用侧 链聚 合度为的大 分子单体合成侧链 聚合度为 的聚 梭 酸 盐系减 水剂高性 能减水剂时 , 所取的最 佳摩尔比为 第章绪论 二 一 二 一 , 其中 , 代表丙烯 酸磺酸 钠 代表甲基 丙烯酸 队 代表 丙烯酸聚乙醇酷 ” 。 我国高效减水剂的研究进展及存在的主要问题 我国在混 凝土减水剂的研 究 、 生 产 、 使用上一直 与目前国际水平有一定 的差 距 。 从五十年代开始用 纸浆废液来改善混凝土的和 易性 , 此后发展一直 处 于停顿状态 , 只有速凝剂 和糖钙研制成 功 并通过技术鉴定 。 年 , 印染 工业用扩散剂移植到混凝 土工业作为减水 剂获得成 功 , 由此掀起了研 制 、 推广 应用 混凝土减水剂的热潮 。 建筑 材 料 科学研 究院 、 清华大学 、 建材工业 部 江西水 泥制品研究所等单位相继研制成功 、 等系列高 效减水剂 。 这 期间成为我 国研制高效减水 剂 的高峰时期 , 国外典型的三 类高 效减水剂蔡系 、 多环 芳烃系和三聚氰胺 系都研制成功 并投入工业生产 。 现在很 多科研机构都投 入对氨基磺酸盐及聚梭 酸盐系高效减水剂的研究 , 并 取得不 少成果 。 目前我 国混凝土产 量 为亿 , 占世界总产 量的 。 商品混凝土生 产中己经百分之百使用了外加剂 , 其 中高效减水剂占了很大比例 。 据 中国 建材协会混凝王外加剂分会纫开 , 高效减水 剂生产企业家 , 总产量达 万 吨 , 其 中蔡系万吨 , 占总产 量的氨基磺 酸盐吨 , 占总产 量密胺系吨 , 约 占总产量 的醛 酮缩合物吨 , 占 聚丙烯酸盐吨 , 占总量 。 年产万吨以上企业家 , 年产 一 万吨 企业 一 家 , 反应出我国合 成高效减水 剂 企业向规模化方 面发展 。 国 内常 用 的高效减水 剂主要有两大类 , 即蔡磺酸盐系高效减 水剂和水溶性密胺 树脂系 高效减水剂 , 但是由于两 个都存在 坍 落度 经时损 失较 大等问题 。 鉴于这两种高效减 水 剂在控制坍 落度方 面 的缺 点 , 国内更多 的是 对 其进 行改性研究 , 使其即 具有高的减水率也 可以合理控 制坍 落度 , 方 法之一是在 蔡磺酸甲醛缩合物分 子适 当的位置 引 入一定量 具有保塑效果的官能团 , 就是这种产品 。 此外 , 为了在 最低 价格下获得优越的混凝土性 能 , 常常将 高效减水 剂与普通减水剂和缓 凝 剂 一 起 使用 , 通过优 化各组分 外加 剂 的比例和掺量 , 来改 善混 凝卜强度增长的 的性 质 , 改善拌和 物工作性能 、 控 制凝结 时间和坍 落 度损失等 。 总之 , 新型高效减水的研 究在 我 国起 步较 晚 , 范围有限 , 层次较浅 , 与国 际先进水 平存 在相 当的差距 】 。 与国外先 进卜家 义徽理 人学硕卜沦又 相比 , 我 国的高效减水剂品种较少 , 减水剂的作用效果也有待于进 一 步提 高 。 本论文研究的 目的意义与研究内容 在我 国 , 氨基磺酸 系高效减 水 剂的研究还 处于起步阶段 , 成 功研究其 合 成工艺并探 讨其 性 能 的情况还 很少 。 据报道 , 氨基磺酸系 高效减水剂对水泥 有很好的相 容性 , 对 水泥 粒子具有高度分散性 , 含碱量极低 , 减水率可达 , 能很好地控制坍落度经 时损失 , 混凝土的耐久性好 , 成本低 , 污染小 , 而且 生产工艺简单 , 是有 利于环保的新型材料 】 , 是当前国内外最有 发展前途 的 高效减水剂之一 。 另外 , 根据报道氨基磺酸 系 高效减水 剂不但本身性能好 , 而 且与蔡系复合后 , 具有 许多突出的优点哪 , 此高效减水剂研制成功 , 必将 推动混凝土科学与混凝土施工技术的进步 。 本文的主要研 究 内容 为 、 对氨基磺酸系 高效减水剂的分子进 行结构设计 , 引入指定的极性基团 , 使其具有短主链 、 长支链结构 。 、 研究合成氨基磺酸系高效减水剂的 反应机理 , 确 定它的共聚单体的最 佳配合比 , 并用红外光谱仪对合成 的氨基磺酸系高效减水剂分子进行 分析 。 、 对该 高效减水剂的主要性能指标凝结时 间差 、 流动度 、 表面张力 , 减水增强效果 、 坍落度损失等项目进行检测和评 价 。 、 通过实验对 该高效减水剂的雪电位和吸 附量测定来分析氨基磺 酸系高 效减水剂减水分散作用机理 , 还有通过对混凝土 的热分析和来观察氨基 磺酸系高效减水剂对水泥混凝土的增强作用机理进行了研究 。 第章 氨基磺酸盐高效减水 利的研制 第章 氨基磺酸盐高效减水剂的研制 引言 氨基磺酸盐高效减水剂有许多优点 , 首先能够以缩合方式进入到减水剂大分子中 去 , 同时价格低廉 , 性能稳定 , 低毒无污染 。 其次 , 合成工艺路线及合成工艺参 数不复杂 , 操作简单 。 工艺要尽可能简单 , 因为复杂的工艺不仅会增加操作难度 , 提高设备成本 , 而且会增加保证减水剂质量和性能的难度 。 因此 , 应该使生产工 艺简单易行 , 操作方便 , 提高生产效率 , 降低成本 。 合成实验部分 主要原料 对氨基苯磺酸钠 , 工业级 , 分子式闪光的片状晶体 , 易溶于水 , 水溶液为中性 , 分子量 为 , , 其质量要求如下对氨基苯磺酸钠含量 , 游离苯胺量 二 , 水不溶物苯酚 , 分析纯 , 分子量为 , 宜兴第二化学试剂厂生产甲醛溶液 , 分子量为 , 分析纯 , 淮化试剂厂 生产尿素 , 分析纯 , 分子式为 , 分子量为烧碱 水 。 主要仪器设备 三口烧瓶 , 球型冷凝管 , 恒温电热水浴锅 , 强力电动搅拌器 一 温度计 , 滴液漏斗 之 型 合成试验操作 称量一 定量的水放入三 口烧瓶中 , 并控制电动恒温水浴锅 一 , 放入称量好的对氨基苯磺酸钠并开动 电动搅拌器搅拌 , 待溶完加入一定量的苯 酚反应分钟升温拧制为 滴加甲醛溶液 , 控制在 一 小时内加完 , 并目 存 前半段时每分钟 滴加 一 次且量少 , 后半段时间每每分钟滴加次日量 交徽理人学硕 一 一 论文 相应增 多 , 这是因为甲醛反应剧烈 , 在滴加甲醛时搅拌速度要加快滴加完后控 制温度为 一 反应 小时然后加入一定量的脉 , 控温 反应 小时后 , 降温用氢氧化钠调节值为 一 。 即为成品以下简称 。 其反应顺序 如下 反应机理 氨基磺酸甲醛缩合物主要是以对氨基苯磺酸及苯酚为主要原料 , 在含水条件 下与甲醛加热聚合而成 。 其主要产物的通式如下 一 。 有时 , 还在合成过程 中加入脉【 , 这样一方面可以节约成本 , 更重要 的是 加入脉后 , 可 以有效地降低最终产品中的游离甲醛含量 。 此时产物的分子结构可 能如下 竖即习 牢 日万 布叹 一日 大 日一 一 日日 片 。日 。 口 厅非 扩 匕 由于对氨基苯磺酸中氨基 、 苯酚的邻位以及服 中氨基对甲醛均有相当高的反 应活性 , 所以当上述结构式中的为时 , 氨基磺酸系减水剂分子实际上是多 支链甚至 网状结构 , 分支多 、 疏水基分子链短 、 极性较强是其主要特点 。 由 一于 分支多 , 氨基磺酸盐分子 一 般在混凝土粒子表面呈 立式吸附 , 这种立体效应可 以使混凝土在较长的时间内保持 其坍落度及流动性 。 但分子中疏水基分子链短 、 极性较强的结构却决定了其应用尹混凝上时保水性能差 、 容易泌水的特性 。 山 第章氨基磺酸 盐高效减水 齐帕勺 研制 于在试验中加入的脉 的量仅占反应物总量的 , 在反应过程 中只起吸收过量甲 醛的作用 , 一般不会影响分子结构 , 保持好的混凝土性能 。 酪 儿, 甲 合成工艺 对氨苯磺酸钠 杏 升温 熔融一一 卜 液体成品 反应小时反应小时 缩合 一一卜 加少量尿素 一 粉 调节值 搅” 一 加苯酚液态烧碱 第四单体的选择 主要的第四单体有水杨酸 、 苯磺酸 、 苯甲酸 、 眠 、 三聚氰胺等 。 有试验研究证 明加入水杨酸 、 苯甲酸 、 三聚氰胺不理想 。 由于服可 以加长产物的分子链段 , 除去残余的甲醛 , 还可 以因其有一定的催化作用 , 可加快产物分子的重排 , 形成 尽量多的支链 , 而且对提 高产物的透明度也有一定的作用 。 搅拌速度 搅拌速度快 , 反应分子间充分接触 , 相当于加快反应进程 , 同时可以提高分子之 间的相对流动性 。 因此在试验 中酸性缩合阶段 , 在滴加甲醛溶液时 , 搅拌速度应 当加快 , 以便发生交联化 , 使反应更加充分 。 加料顺序 反应初始是在酸性条件下 , 由于苯酚和甲醛容易缩合成线形酚醛树脂 , 所以单体 苯酚和甲醛不宜 同时投放 , 如果滴加苯酚 , 反应瓶中甲醛过量 , 这样甲醛容易发 生自聚 , 苯酚也容易在邻位和对位轻甲基化而交联 , 不能达到预期的分 一 二结构 , 最终影响产物的性 能 。 所以我们在实验中采用滴加甲醛溶液的方法 。 在滴力 甲醛 安徽理人学硕十论文