实验报告 - 副本

化学工程与工艺专业 “工程化关键技术研究实验” 实验报告 实验项目：ZrO 2 基固体电解质的制备、结构 与电学性能表征 姓 名： 朱钊 学 号： 041102219 指导教师： 钟富兰 化学化工学院 2014 年 10 月 ZrO2 基固体电解质的制备、结构与电学性能表征 摘要 本论文采用共沉淀法，以一定计量的 Y(NO3)36H2O 和 ZrOCl28H2O 为原 料，氨水为沉淀剂，制备一系列掺杂不同含量的 Y2O3-ZrO2 固体电解质，通过 进行 XRD、SEM 表征以及利用电化学分析仪测试了固体电解质的导电率，研 究了不同 Y2O3 含量及温度对 ZrO2 固体电解质的晶体结构、形貌对其导电性能 的作用规律。结果表明： 关键词：共沉淀法；Y 2O3-ZrO2 固体电解质；XRD；SEM ；电导率 第一章 前言 1.1 研究背景 固体电解质或称为快离子导体是是在一定温度以上具有离子导电性质的一 类固体物质。它与材料的晶体结构和物理性能有着直接的关系。研究最多的固 体电解质是以 ZrO2 为代表的氧离子导体（实质是氧空穴传导） 1。ZrO 2是一种 新型的陶瓷材料，也是应用得最早的固体电解质材料之一 2。Nernst 在 1900 年发现了 Y 2O3 稳定化 ZrO 2 的离子导电性，20 世纪 50 年代 Kingery 和 Wagner 提出离子空位导电机理 3。Y 2O3 稳定的 ZrO2(YSZ)固体电解质,具有较 高的氧离子导电性，良好的机械性能，优秀的耐氧化和耐腐蚀性以及不与电极 材料反应等优点而成为制作氧传器、高温固体燃料电池、压电陶瓷、铁电陶瓷 以及氧泵等的主要材料，而氧化钇稳定氧化锆粉体超细的晶粒粒度、颗粒的均 匀性和合理的成分配比是获得高离子电导性能和良好机械强度 YSZ 固体电解质 的关键。目前人们研究、使用了共沉淀法,so-l gel 法、水热法、共沉淀-凝胶法、 醇-水溶液法、共沸蒸馏技术、微波辅助法、反胶团法或微乳液法等多种制备氧 化锆粉体的方法 4。但这些方法都有其各自的优点，同时也有其不足之处，所 以，探索一种操作简单，成本低廉，并且可以得到高质量 ZrO2 纳米粉体的制 备方法，并提高其电导率和载氧量就成了人们努力的方向。 1.2 ZrO2 的晶体结构及其稳定化 ZrO2 有三种晶型结构：单斜（M） 、四方（T）和立方（C）晶型。其晶型变 化如下： 这些相变导致很大的体积效应，如加热时，单斜晶转变为四方晶，体积收缩 7- 9%；在冷却过程中，其结果与前者相反。四方晶向立方晶转变也会出现类似的 情况。加上材料的导热系数小，热膨胀系数大，使得纯 ZrO2 的抗热震性极差而 无法直接使用。因此，首先要对纯 ZrO2 进行稳定化处理。对 ZrO2 进行稳定化 处理就是在纯 ZrO2 中添加适量的二价或者三价立方对称氧化物（如 Y2O3、MgO、CaO、CeO 2 等） 。高温下这些立方格子的氧化物在 ZrO2 的原始晶 格上施加一个很小的压力，强迫 ZrO2 形成立方萤石结构 5,6。 1.3 Y2O3-ZrO2 固体电解质的反应机理 在 ZrO2 晶格中,2 个 Zr4+周围最近邻有 4 个 O2-,而加入 Y2O3 后,Y 3+置换了晶 格上的 Zr4+,为了保持电中性,2 个 Y3+周围只能有 3 个 O2-,而置换前应有 4 个 O2-,这 样就出现了 1 个氧离子(O 2-)空位。在高温下,当 YSZ 两侧存在氧浓度差或电压 时,这些氧离子空位可接受氧离子,使氧离子从一侧向另一侧定向移动,这就是 YSZ 的氧离子空位导电机理,YSZ 也被称为固体电解质 7。因此，全稳定化 ZrO2 在形成的立方固溶体中产生大量的氧离子空位，具有很高的离子导电性， 是优良的固体电解质，已在许多方面得到广泛应用。 1.4 研究意义 汽车发动机工作时除了排出 CO2外，还会产生大量的光化学烟雾气体 CO、HC、NO X（以 NO 为主的氮氧化合物）等，对人类及动植物的生存环境造成 严重的污染。出于环保的要求，许多汽车在排气系统中安装了三元催化器以减 少 CO、HC、NO X的排放量。但是三元催化器只有在理论空燃比（A/F=14.7：1） 附近时净化率才最高，若混合气浓度偏离理论空燃比，则净化效果将急剧下降。 因此，必须使用氧传感器，并通过检测排气管中氧的含量，向电子控制器提供 混合气空燃比反馈信息，使电子控制器及时修正喷油量，将混合气浓度严格控 制在理论空燃比左右很窄的范围内 8。而用钇、钙、镁等元素的氧化物作稳定 剂制备的氧化锆陶瓷，在高温下是以氧离子为载流子的固体电解质，可以广泛 应用于制作氧气传感器和高温燃料电池等领域。再通过控制发动机的空燃比， 并与三元催化剂、电喷、电子控制单元共同组成闭环控制系统 , 达到彻底治理 汽车尾气污染的目的。日本、美国的汽车用氧气传感器的年用量均达几千万只 9。 目前，ZrO 2 基的电解质材料是人们研究得最为充分的材料，ZrO 2 基固体电 解质是迄今为止最为有实际意义和应用前景的固体电解质，这其中，可以挖掘 的“宝藏”巨大。所以，实验以 Y(NO3)36H2O 和 ZrOCl28H2O 为原料，氨水 为沉淀剂，制备一系列掺杂不同含量的 Y2O3-ZrO2 固体电解质，并对其进行测 试，以探究 Y2O3 含量及温度对 ZrO2 固体电解质的体密度和导电性能的影响。 第二章 实验部分 2.1.实验目的 （1）加深对固体电解质及其导电性能基本原理的理解，通过该实验，了解固体 电解质的晶体结构、形貌对其导电性能的作用规律，理解反应过程中热力学与 动力学的不同作用原理； （2）掌握共沉淀法合成 Y2O3-ZrO2 固体电解质，并用粉末压片机压片的原理与 方法，学会应用电化学分析仪测试固体电解质电导率的方法。 2.2 实验药品及仪器 1.实验药品： 表2-1 化学试剂 试剂名称 化学式 形态 生产厂家 去离子水 H2O 无色液态 - 硝酸钇 Y(NO3)36H2O 白色结晶 国药集团化学试剂有限公司 氧氯化锆 ZrOCl28H2O 白色结晶粉末 国药集团化学试剂有限公司 氨水 NH3H2O 无色液态，刺鼻臭味 西陇化工股份有限公司 铂浆 Pt 黑色 - 2.实验仪器和设备 锥形瓶 4 个，小坩埚 4 个，小瓷碗 4 个，玻棒 4 只，烧杯 4 个，药匙、称 量纸若干 电子天平，电动搅拌器（D2004W） ，粉末压片机，电化学分析仪 （CHI660） ，高速离心分离机（TDL-5-4 ） ，电热恒温鼓风干燥箱； 2.3. Y2O3-ZrO2 固体电解质的制备 2.3.1 实验流程及装置 本实验流程如图 2-1 所示。 称量一定量 Y(NO3)36H2O 和 ZrOCl28H2O，加水溶解成盐溶液 稀 NH3H2O 溶液 沉淀物 离心、洗 涤 干燥、焙 烧 研磨、压 片 涂铂浆，引铂丝 电导测试 表征 Y2O3-ZrO2 固体电解质 图 2-1 Y2O3-ZrO2 固体电解质研究实验流程图 2.3.2 实验步骤 1 准备工作 （1）计算化学计量比 2.0mol%,5.0mol%,8.0mol%,12.0mol%Y(NO3)36H2O 和 ZrOCl28H2O 固体。 计算过程：（以 5.0mol%的计量比为计算示例，其余结果详见表 2.2。 ） Y(NO3)36H2O 分子量：383.04 ZrOCl28H2O 分子量 ：322.25 n(Y2O3):n(ZrO2)=5:95 n(Y3+):n(Zr4+)=n(Y(NO3)36H2O):n(ZrOCl28H2O)=10:98 m(Y(NO3)36H2O):m(ZrOCl28H2O)= nM(Y(NO3)36H2O):nM(ZrOCl28H2O) m(Y(NO3)36H2O):m(ZrOCl28H2O)=3830.4:30613.8 表 2-2 不同含量 Y(NO3)36H2O 和 ZrOCl28H2O 固体 实际用量/g 计量比 质量比 Y(NO3)36H2O ZrOCl28H2O 2.0mol% 1532.16:31580.5 1.5322 31.5805 5.0mol% 3830.4:30613.75 3.8304 30.6138 8.0mol% 6128.64:29647.0 6.1286 29.6470 12.0mol% 919296.0:28358.0 9.1930 20.3580 （2）称量已经计算好质量的 Y(NO3)36H2O 和 ZrOCl28H2O 固体，并加入 250ml 的去离子水于烧杯中溶解成盐溶液。 （3）称量一定量的浓度为 14.79mol/L 浓 NH3H2O 溶液于锥形瓶中，加入去 离子水配成稀溶液。 计算过程：（以 2.0mol%的计量比为计算示例） Y2O3-ZrO2 粉体的合成反应式如下： Y3+ + 3OH- Y(OH) 3 Zr4+ +4OH- Zr(OH) 4 n(Y3+) : n(OH-)=1 :3 n(Zr4+) : n(OH-)=1:4 理论所需 n(NH3H2O)=0.404mol 理论所需 V(NH3H2O)=n/c =0.404/14.79=0.0273L 但由于浓氨水的挥发性较强，且为保证合成液 PH9，所以实际每个样 品浓氨水的用量都为 45ml，并加入 400ml 去离子水进行稀释置于 4 个锥形瓶中； 2. 进液合成、陈化、老化 （1）合成阶段首先是在较高转速 800r/min 下往锥形瓶中迅速倒入溶解好的 盐溶液，并重复此步骤，将四个含量不同的盐溶液分别迅速加入四个有碱液的 锥形瓶中进行反应； 现象：瓶中立刻产生白色浑浊沉淀，且由于沉淀的产生，搅拌桨转速略有 降低，待其合成反应基本稳定后，将转速降至 600r/min。 为控制合成反应的 PH 值9 左右。实验过程中，使用玻璃棒将溶液滴至 测量 PH 值为 8.2-10 的试纸上，观察试纸颜色变化，对照比色卡，若 PH 试纸 显深蓝色，可认为 PH 值在 9 左右。若浅于这个颜色，则认为盐过量，加碱。 若深于这个颜色，则视为碱过量，可视为正常。经检验，四个合成液的 PH 值 都符合要求。 （2）陈化是在不滴加溶液的条件下，保持温度、PH 值、搅拌速率 （600r/min） 不变，使原溶液充分反应。 该过程时间约为 5-6h。 （3）老化是停止搅拌，静置。 该过程时间较长，可直接等到第二天再进行下步操作。 3.离心、洗涤 为了充分滤去杂质，进行 5 次离心、洗涤。将锥形瓶中的反应沉淀物和合 成液仔细倒入两个离心杯中，加蒸馏水使两杯质量大致相同，放入高速离心分 离机中。当离心机转速到达 4000 r/min 时，时间持续为 7-8min 后停止，完成后 取出，倒掉上层溶液，加蒸馏水至离心杯 2/3 处，充分搅拌，使之完全溶解。 再次放入离心机中，转速仍设为 4000r/min， 。重复以上实验 5 次，即可得到所 需的干净样品。 现象：得到白色泡沫状，粘性较大，含水量较多的样品。 4.烘干 将离心后得到的样品小心刮入小瓷碗中，放入烘箱进行干燥，设置温度为 110。 现象：得到干燥的白色呈块状固体。 5.焙烧 从烘箱得到干燥的样品，并将其转移进 4 个干净的小坩埚中放入炉中焙烧， 设置温度 1000，使氢氧化物转化成氧化态。焙烧完成后使之降至室温。 现象：得到干燥的白色小块状固体。 6.研磨压片 将焙烧好的样品研磨成粉末状后用压片机进行压片； 现象：得到小圆片状固体电解质。 7. 涂铂浆，引铂丝 将压片好的 Y2O3-ZrO2 固体电解质点上少许 Pt 浆，并引出 Pt 丝作为敏感 电极 SE，同时在基片的另一侧，刷上 Pt 浆并引出 Pt 丝作为参考电极 RE。 至此，Y 2O3-ZrO2 固体电解质基本已经制备完成，接下来就是进行电化学 分析仪测试和 XRD，SEM 表征。 2.4. 实验数据处理和分析 实验过程中，由于 2mol%Y2O3-ZrO2 的样品电极制作未成功，所以实际测得 有含量为 5.0mol%,8.0mol%,12.0mol%Y2O3-ZrO2 固体电解质这三组数据。 2.4.1 样品的表征 对烧结后的样品用 SEM 分析粉末的颗粒形貌、大小及其分布；高温烧结后 的陶瓷片用 X - 射线衍射方法分析其致密性及结构；对制备有电极及电极引线 的样品用电化学分析仪（CHI660）测量其电导率等性能。 （1）采用X 射线衍射仪对粉体的相结构和组成进行测定。图2.2 为1 000 烧结的3 种含量样品的 XRD 谱图。 结果表明： 1.从图中可以看出，图中所有谱线均是 ZrO2，而没有钇的任何化合物谱线出 现,表明 Y2O3 在 ZrO2 中完全形成了固溶体。 2. 从图中谱线看出 ， Y2O3-ZrO2 经高温烧结、压制成型后 , 存在立方晶体 结构。所以，Y 2O3 对于 ZrO2 高温立方相在室温下的稳定起决定作用。 3.从图中三种含量的 Y2O3-ZrO2 谱线都出现在同一位置说明，当 Y2O3 的含 量到 5.0mol%以上后的样品基本就都转化为了立方相。 图 2.2 不同含量 Y2O3-ZrO2 X - 射线衍射图 （2）选取含量采用扫描电子显微镜观察其样品的形貌，图2.3 为含量为 8.0mol%的Y 2O3-ZrO2样品的 SEM图。 结果表明： 从图中可以看出，烧结体没有硬团聚，结构紧密，致密性程度高。 图 2.3 含量 8.0mol%的 Y2O3-ZrO2 的 SEM图 2.4.2 样品的电导测试 采用电化学分析仪（CHI660）测试固体电解质的电阻， 运用软件excel制表， oringin绘图，可得以下图表： 表2-3 5mol%Y2O3-ZrO2固体电解质导电性能与温度关系 5mol%Y2O3-ZrO2 温度 T/ 温度 T/K 电阻 R/ 电导率 /Scm-1 T/（ Scm-1 k） log（ T） 500 773.15 1842 0.0002747 0.212366 -0.67291 600 873.15 375 0.0013492 1.178064 0.071169 700 973.15 118 0.0042877 4.172623 0.620409 800 1073.2 58 0.0087234 9.361464 0.971344 900 1173.2 38 0.0133146 15.62001 1.193681 950 1223.2 34 0.0148810 18.20171 1.260112 表2-4 8mol%Y2O3-ZrO2固体电解质导电性能与温度关系 8mol%Y2O3-ZrO2温度 T/ 温度 T/K 电阻 R/ 电导率 T/（ Scm-1 log（ T） /Scm-1 k） 500 773.15 1338 0.00036 0.278299 -0.55549 600 873.15 263 0.001831 1.598961 0.203838 700 973.15 78 0.006175 6.008829 0.77879 800 1073.2 39 0.012349 13.25258 1.1223 900 1173.2 29 0.016608 19.4832 1.28966 950 1223.2 26 0.018524 22.65745 1.355211 表2-5 12mol%Y2O3-ZrO2固体电解质导电性能与温度关系 12mol%Y2O3-ZrO2 温度 T/ 温度 T/K 电阻 R/ 电导率 /Scm-1 T/（Scm -1 k） log（ T） 500 773.15 19700 2.64E-05 0.020406 -1.69024 600 873.15 2977 0.000175 0.152502 -0.81673 700 973.15 680 0.000765 0.744107 -0.12836 800 1073.2 230 0.002261 2.426034 0.384897 900 1173.2 106 0.004905 5.754558 0.760012 950 1223.2 82 0.006341 7.755863 0.88963 根据表 2-3、2-4 、2-5 的数据结果，根据 Arrhenius 定律：=（ o/T）exp(- Ea/kT)对两边取对数得：log（T）=(-E a/kT)+logo 其中：k 为波尔兹曼常数，k =0. 86 104 eVK1 ； 0 为起始电导率， 在一定的温度范围内近似为一常数; E 为材料的电导活化能。 将 log（T）对 1/T 作图，根据所得直线的斜率可求得电导激活能。 图 2.4 三种含量 Y2O3-ZrO2 的 log（T）-1 000/T 曲线 通过 oringin 的绘图和线性拟合公式 y=A+Bx，其中， A 表示 logo，B 表示 (-Ea/k)可得表 2.6 的数据： 表2-5 三种不同含量Y 2O3-ZrO2 lg（T）-1 000/T 曲线斜率 计量比 斜率 B 电导激活能 Ea/eV 截距 A 12.0mol% -5.4645 0.470 5.4264 8.0mol% -4.0358 0.347 4.7806 5.0mol% -4.0824 0.351 4.7027 结果表明： （1）由图 2.4 可以看出 1og(T )与 1/T 表现出良好的线性关系，其中，含 量为 5.0mol% 与 8.0mol%的 Y2O3-ZrO2 电导率比较相近，而与含量 12.0mol%的晶 体电导率与温度线性关系最好，但与另两种含量电导率差别较大。 （2）Y 2O3-ZrO2 固体电解质电导率随温度的变化关系如图 2.4 所示,可以看 出虽然随着温度的升高，晶粒电导率有增大趋势，由表 2-3、2-4、2-5 可知，含 Y2O3-ZrO2 固体电解质随着温度的升高，其电导率增大的幅度是减小的。 （3）由图 2.4 和表 2-6 可知，含量为 8.0%的 Y2O3-ZrO2 电解质的电导率最 大，电导激活能最小，电导率的关系是含量 8.0mol%5.0mol%12.0mol%，而电 导活化能关系则与之相反。 2.5 结论 通过对不同 Y2O3 含量的 ZrO2 基固体电解质性能的研究表明，添加适量的 Y2O3 可以提高 ZrO2 基固体电解质的稳定性和电导性等各种性能，并且在不同 温度和不同含量上有不同的表现： （1）添加一定量的 Y2O3 后，可与 ZrO2 形成固溶体，其晶体结构为立方相保 证了 ZrO2 基固体的稳定性，并且提高了其致密化程度。 （2）添加一定量的 Y2O3 后，固体电解质的电导率在一定含量 Y2O3 内随含量 的增加，电导率也增大，这是因为随着稳定剂含量的增加，氧离子空位浓度增 加，所以，电导率也随之增加。但当稳定剂的含量超过一定量时，其电导率反 而减小，所以，在本实验中电导率的关系是含量 8.0mol%5.0mol%12.0mol%， 这是由于氧离子空位浓度过大，使空位有序化，在库仑力、偶极矩作用力或共 价键力等的共同作用下，过多的氧空位与稳定剂中的金属离子发生缺陷缔合， 使氧离子空位移动的活化能增加，结果导致可以有效迁移的氧离子空位浓度减 小，电导率又逐渐减小。 （3）添加一定量的 Y2O3 后，ZrO 2 基固体电解质电导率在一定的温度区域范 围内，随温度的升高而增大，导电性能增强，这说明添加 Y2O3 对 ZrO2 的导电 性能具有一定的作用。这是因为采用在 ZrO2 中添加 Y2O3 化合物作稳定剂的方 法 , 既可以提高 ZrO2 系列固体