化学电池的原理与工艺

化学电池的原理与工艺 资料来源： 工序来自 ME 测试方法及数据来自 TE 一些电池性能评估及计算来自 CE、PROJ 化学电源 、 锂离子电池-郭炳焜等编著 http:/www.buchmann.ca/ /techpub2/cadex/index1.htm 物理化学、电化学、电化学动力学 吴 凯 JUNE，2003 目 录 第一章 电化学系统与化学电源 1.1 电化学反应系统 1.2 电化学基础知识 1.3 电池的性能参数 第二章 各类化学电源简介 2.1 历史 2.2 化学电源的分类 2.3 各类化学电源简介 2.4 各类二次电池的特性之比较 第三章 聚合物锂离子电池及材料 3.1 聚合物锂离子电池简介 3.2 正极材料的结构和性能 3.3 负极材料的结构和性能 3.4 电解液 3.5 锂离子电池用粘接剂 3.6 聚合物锂离子电池用增塑剂 3.7 隔离膜 3.8 碳负极上的 SEI 膜 第四章 聚合物锂离子电池的设计实例 4.1 活性物质的容量密度 4.2 容量平衡 4.3 ATL 电芯 413462D 的一次试验过程 4.4 ATL 电芯 413462D 的此次试验的性能 第五章 ATL 聚合物锂离子电池的制造工序 第六章 ATL 聚合物锂离子电池性能检测 6.1 充放电制式 6.2 性能测试 6.3 贮存测试 6.4 机械性能试验 6.5 安全性测试 第一章 电化学系统与化学电源 1.1 电化学反应系统 电化学反应包含电极与反应物质之间的电子交换过程。虽然在普通化学反应 中也有的有电子转移，但在电极成为电子交换的对象这一点上，电化学反应与普 通化学反应不同。为了进行电化学反应，还需要一些“装置” 。本节举例介绍电 化学反应的特征、电化学体系的构成，以及电化学反应的装置。 氢气和氧气混合点火将发生爆炸性反应。这是因为在生成水的同时放出大量 的热的缘故。其反应式如下： 2H2+O2 = 2H2O 放热 237.2J（H 2O） - (1.1) 如果稍微仔细分析，反应过程可分成如下两步： 2H2 = 4H+ + 4e- - (1.2) O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O - (1.3) 氢放出电子后变成质子，即氢被氧化。另一方面，氧接受电子与质子反应生 成水，即氧被还原。氧化反应与还原反应同时急剧地进行。 若使上述的氢的反应和氧的反应各自在控制下进行。那么，以电子为中介， 就能使反应式（1.2）和式（1.3）中的反应各自进行。为使电子成为中介，应当 使用金属之类的导电物质。也就是使反应式（1.2）中的氢在氧化反应时放出的电 子进入金属，再让电子参与反应式（1.3）中的还原反应。 如图 1.1 所示，用导线连接两个铂网，放入盛满硫酸溶液 （0.5mol/LH 2SO4）的玻璃容器中，两个铂网间加上电子绝缘的隔离膜以防止氢 与氧的直接接触。分别向铂网外的气罩中通入氢气和氧气。于是，在左侧的气罩 中氢被氧化，反应式（1.2）所示反应产生的电子进入左侧的铂网，再通过外回路 到达右侧气罩中的铂网，硫酸溶液中含有 H+，溶液得以进行反应式（ 1.3）所示 反应，氧被还原。同时左侧的气罩中氢被氧化生成 H+，通过扩散不断流向右侧 气罩，结果，反应式（1.1）所示总反应得以完成。 如果使氢气和氧气混合使其反应，会产生大量的热。然而，如图 1.1 所示， 让电子通过外回路移动，氧化反应与还原反应分别在各自的场所进行时，已经看 不到大量的热放出。取而代之的是，在外回路中装上灯泡，灯泡会被点亮；接上 电阻丝，电阻丝会放出热量。外回路中的电子流动，便是可以利用的电能。即在 反应式（1.1）的反应中放出的化学能转换成电能。这样的反应称为电化学氧化和 电化学还原。 图 1.1 中的反应就是燃料电池的反应，其中铂起氧化反应与还原反应的电催 化剂的作用。图（1.2）所示为此反应中电子及离子的传递情况。 上述反应中，进行电化学氧化和电化学还原反应的场所称为电极，其中发生 氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极；同时又依电势的高低， 将电极分为正、负极，电势高的为正极，电势低的为负极。从而在上述电池装置 中，正极为阴极，负极为阳极。在电化学中，上述的氢气被称为负极活性物质 （或阳极活性物质） ，氧气被称为正极活性物质（或阴极活性物质） 。 从上我们可总结出一化学原电池所需具有的条件： 正极（或阴极）- 含有正极活性物质（或阴极活性物质） ，反应需催 化的要加催化剂，同时如电子导电性不好（非金属电极） ，还需要加上 金属的电子集流体，粉料一般还需粘结剂 负极（或阳极）- 含有负极活性物质（或阳极活性物质） ，反应需催 化的要加催化剂，同时如电子导电性不好（非金属电极） ，还需要加上 金属的电子集流体，粉料一般还需粘结剂 隔离膜 - 隔离正、负电极，需电子绝缘离子可通过且不会参加电极 反应 电解液 - 有电化学反应所需的正离子或负离子，较好的导电率 外电子导体回路 - 导通电子 外壳 - 保护 同时反应各自可以在控制下进行！ 1.2 电化学基础知识 对于一化学电池，我们首先关心的是它能放出的能量，电能=UIt=UQ（U 电 压，I 电流，t 时间，Q 电量） ，所以对同样重量（或体积）的电池，我们希望其 U 和 Q 越大越好。下面我们从几个基本概念来看一看。 导体 电子导体 靠电子导电的导体（具体原理可去参考能带理论） ，常见的为金属。 金属导体电导率的数量级为 106108S.m-1、绝缘体电导率的数量级为 10- 2010-8S.m-1，在中间的称为半导体。 金属导体电导率随温度升高而减小，半导体则会显著增加。 离子导体 靠离子导电的导体（具体原理可去参考电解质溶液理论等） ，常见的有电解 质溶液、熔融电解质及固态电解质。 离子导体电导率随温度升高而升高，因为随温度升高，电解质溶液的粘度下 降，离子的溶剂化程度降低，运动速率增大，导电能力增加。 离子导体的导电能力比金属导体要小很多。 电解池 利用电能以发生化学反应的装置，称为电解池 在电极上进行的有电子得失的化学反应，称为电极反应 凡发生氧化反应的电极为阳极；发生还原反应的电极为阴极 电势高的为正极；电势低的为负极 在电解池中，正极为阳极，负极为阴极 原电池 利用两电极的电极反应产生电流的装置称为原电池 在原电池中，阴极为正极，阳极为负极 阿伏加德罗常数 NA NA = 6.02213671023 电子电荷 e（C ） e = 1.6021773310-19C 摩尔数（mol） 某种粒子数（可为分子、原子、电子等）为阿伏加德罗常数 NA 个，称这种 粒子的量为 1mol。如 1mol 硫酸 H2SO4，有 NA（6.02210 23）个分子，当 其在水中完全电离后的，将电离出 2molH+和 1molSO42-，1molSO 42-所带的 电量为 2mol 电子的电量 法拉第常数 F（C） 即为 1mol 电子所带的电量 F = NAe = 96485.309C 96000C 26.8Ah 法拉第（Farady）定律 每通过 96485C 的电量，在任一电极上发生得失 1mol 电子的电极反应，同 时相应的任一电极反应的物质的量也必然为 1mol 举例说明： 阴极上有还原反应：Ni 2+ + 2e- = Ni 若电极上通过 1mol 电子的电量，则产物 Ni 的量为 0.5mol，质量在数值上 以克来计就是其相对质量的一半，即 58.70/2=29.35g 又如： 设参加电极反应的某物质 X 的计量系数为 v，摩尔质量为 M，z 为电极反应 进度为 1mol 时得失电子的量，m 是在电流恒定为 I、通电时间为时，参加 电极反应的此物质的质量 则 F：vM/z = It：m 故 m = vMIt/zF 电化当量 电极上通过单位电量变所形成产物的质量称为电化当量 阻抗 假定一正弦波电压信号 e = Esint，式中 E 为振幅，为角频率 当电压加在一个纯电阻 R 上时，电流 i = e/R = E/Rsint，显然这时电流与电 压同相。 把电阻 R 换成电容 C，电流 i = dq/dt = C(de/dt) = Esin(t +/2)/(1/C)，称 Xc=1/C 为容抗，从上式可看出电流比电压超前 /2。 更一般地，我们可把电流响应信号表示成：i = Isin(t + )，称为相角。令： Z = e/i = Zi + jZj Z 称为交流阻抗。 原电池的电动势 原电池是化学能变成电能的装置，因此可逆电池的电能来源于化学反应。在 恒温、恒压条件下，一个自发的化学反应在原电池中可逆地进行，电池放电时将 做出最大非体积功，即电功。由热力学基本原理，封闭系统在恒温、恒压下，可 逆过程中所做的最大非体积功 Wr，等于系统摩尔吉布斯自由能的变化 rGm，即： rGm = Wr 式中的 Wr 即可逆电池的最大电功。因为： Wr = -zFE rGm = -zFE 所以： E = -rGm/(zF) 根据化学反应的等温方程： rGm = rGm0 + RTlnBaBB -zFE = -zFE0 + RTlnBaBB E = E0 RT/(zF)lnBaBB 式中：E - 电池电动势 E0 - 电池标准电动势 aB - 为参加电池反应的反应物及产物的活度 B -为物质 B 的计量系数，反应物的 B 为负值，产物则为正值 此公式称为电池电动势的能斯特方程。 原电池的电动势是由一系列相界面电位差组成的，由两极间的电位差所决定。 电池电动势是容易测量的，但各电极的界面电位差人们还难以得到，只好采用相 对数值的方法，来求得单个电极的界面电位差。目前国际上采用标准氢电极作为 基准来测量相对值。 标准氢电极是由分压为 100kPa 的氢气饱和的镀铂黑的铂电极浸入 H+离子活 度为 1 的溶液中构成的。 表 1.1 25C 时在水溶液中一些电极的标准电极电势 电极 电极反应 E0（V） H+|H2(g,Pt) 2H+2e- H2(g) 0 Li+|Li Li+e- Li -3.045 Zn2+|Zn Zn2+2e- Zn -0.763 Cd2+|Cd Cd2+2e- Cd -0.4028 Ni2+|Ni Ni2+2e- Ni -0.23 Hg22+|Hg Hg22+2e- 2Hg 0.851 F-|F2(g,Pt) F2(g)+2e- 2F- 2.866 H+|H2O|O2(Pt) O2 + 4H+ 2H2O 1.229 Pb2+|Pb Pb2+2e- Pb -0.1264 Mn2+|Mn Mn2+2e- Mn -1.185 Cu2+|Cu Cu2+2e- Cu 0.3417 极化 定义：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象，称为电极的极化； 在某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值，称为电极 的超电势或过电势。 其与欧姆电势差并不一样。 图 1.3 原电池极化曲线 极化包括： 浓差极化-由于浓度的差异而产生的极化 电化学极化-由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化 1.3 电池的性能参数 电池电动势 E 电池的电动势 E，是在通过电池的电流趋于零时两极间的电势差，它等于构 成电池的各相界面上所产生电势差的代数和。而两极各自的电势可通过 Nernst 方 程来计算 电池阻抗 Imp 和电池内阻 R 电池阻抗 Imp 有欧姆电阻、双电层电容（电极/溶液界面）和法拉第阻抗 （与电极反应时电极/溶液界面电荷传递相对应的阻抗） 。由于有电容，电池阻抗 必然与电流（或电压）频率有关，常用的电池阻抗 Imp 是在频率为 1kHz 时的阻 抗。 我们通常说的电池内阻 R 是指其欧姆电阻，欧姆电阻由电极材料、电解液、 隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成。为比较相同系列不同型号的化学电源的 内阻，引入了比内阻，即单位容量下电池的内阻。 开路电压 OCV 和工作电压 UL 开路电压是指外电路没有电流流过时电极之间的电位差 OCV，由于极化等 的影响，一般开路电压小于电池电动势。工作电压 UL 又称放电电压或负荷电压， 是指有电流通过外电路时，电池两极间的电位差。工作电压总是低于开路电压， 因为电流流过电池内部时，必须克服极化电阻和欧姆内阻所造成的阻力。 开路电压：OCV=E- +- - (1.4) 工作电压：ULOCV-IR - (1.5) 式中 +-正极极化过电位（绝对值） ； -负极极化过电位（绝对值） ； I-工作电流。 电池的工作电压与放电制度有关，即放电时间、放电电流、环境温度、终止 电压等都影响电池的工作电压。 充电方法 充电方法分恒流充电和恒压充电两种。通常会用到的方法是先恒流充电至某 一上限电压，再恒压充电直至某一下限电流。 放电方法 放电方法分恒流放电和恒阻放电两种。此外，还有连续放电与间歇放电。连 续放电是指在规定放电条件下，连续放电至终止电压。间歇放电是指电池在规定 的放电条件下，放电间断进行，直到所规定的终止电压为止。 终止电压 电池放电时，电压下降到不宜再继续放电的最低工作电压称为终止电压。一 般在低温或大电流放电时，终止电压低些。因为这种情况下，电极极化大，活性 物质不能得到充分利用，电池电压下降较快。小电流放电时，终止电压可高些。 因小电流放电，电极极化小，活性物质能得到充分利用。 放电电流 在谈到电池容量或能量时，必须指出放电电流大小或放电条件，通常用放电 率表示，放电率指放电时的速率，常用“时率”和“倍率”表示。时率是指以放 电时间(h)表示的放电速率，即以一定的放电电流放完额定容量所需的小时数。例 如，电池的额定容量为 30Ah，以 2A 电流放电，则时率为 30Ah2A15，称电 池以 15 小时率放电。 “倍率”指电池在规定时间内放出其额定容量所辅出的电流 值，数值上等于额定容量的倍数。例如，2“倍率”的放电，表示放电电流数值 为额定容量的 2 倍，若电池容量为 3Ah，那么放电电流应为 2*36A ，也就是 2“倍率”放电。换算成小时率则是 3Ah/6A=1/2 小时率。 电池放电电流(I)、电池容量(C) 、放电时间(t)的关系为 I=C/t - (1.6) “倍率”习惯用 C 表示，2C 放电就是 2“倍率”的放电。 “倍率”放电是我 们的习惯说法，如： 0.2C 放电 - 放电时间 t=1/0.2=5 小时，放电电流 I=电池容量*0.2A 0.5C 放电 - 放电时间 t=1/0.5=2 小时，放电电流 I=电池容量*0.5A 1C 放电 - 放电时间 t=1/1=1 小时，放电电流 I=电池容量*1A 2C 放电 - 放电时间 t=1/2=0.5 小时，放电电流 I=电池容量*2A 0.2C、 0.5C、 1C、2C 充电也是类似的意思。 电池的容量与比容量(Capacity) 电池容量是指在一定的放电条件下可以从电池获得的电量，分理论容量、实 际容量和额定容量。 活性物质的理论容量(C 0)为: C0=26.8n*m/M=m/q0 - (1.7) 式中 C0理论容量(Ah)； m-活性物质完全反应的质量(g)； M-活性物质的摩尔质量； n-成流反应得失电子数； q0-活性物质电化当量。 实际容量(Ca)- 实际容量是指在一定的放电条件下，电池实际放出的电量。 恒电流放电时为: Ca=I*t - (1.8) 额定容量(Cr)- 在设计和制造电池时，规定电池在一定放电条件下应该放出 的最低限度的电量。 实际容量总是低于理论容量，所以活性物质的利用率为: =Ca/C0*100% - (1.9) 为了对不同的电池进行比较，引入比容量概念。比容量是指单位质量或单位 体积电池所给出的容量，称质量比容量 Cm或体积比容量 Cv。 Cm=Ca/m (Ah/g) - (1.10) CvCa/V (Ah/L) - (1.11) 式中 m电池质量(g)； V电池体积(L)。 电池容量是指其中正极(或负极)的容量。电池工作时，通过正极和负极的电 量总是相等。因此实际工作中常用正极容量控制整个电池的容量，而负极容量过 剩。 电池的能量和比能量(Energy) 电池在一定条件下对外作功所能输出的电能叫做电池的能量，单位一般用 Wh 表示。 理论能量-电池的放电过程处于平衡状态，放电电压保持电动势(E)数值， 且活性物质利用率为 100，在此条件下电池的辅出能量为理论能量(W 0)，即可 逆电池在恒温恒压下所做的最大非膨胀功(W 0C 0*E)。 实际能量-电池放电时实际输出的能量称为实际能量。 W=Ca*Uav - (1.12) 式中 W-实际能量； Uav-电池平均工作电压。 比能量-单位质量或单位体积的电池所给出的能量，称质量比能量或体积比 能量，也称能量密度。比能量也分理论比能量 W0和实际比能量 Wa。 理论质量比能量根据正、负两极活性物质的理论质量比容量和电池的电动势 计算。 W0E/(q +q-)(Wh/g) - (1.13) 式中 q+,q-正、负极活性物质的电化当量，g/(Ah) 实际比能量是电池实际输出的能量与电池质量(或体积)之比，即 Wa=Ca*Uav/m - (1.14) 或 Wa=Ca*Uav/V - (1.15) 式中 m-电池质量 V-电池体积 电池的功率和比功率(Power) 电池的功率是指在一定放电制度下，单位时间内电池输出的能量(W 或 kW)。 比功率是指单位质量或单位体积电池输出的功率(W/kg 或 W/L),比功率的大小， 表示电池承受工作电流的大小。 电池理论功率 P0 为： P0=W0/t=C0E/t=ItE/t=IE - (1.16) 实际功率 Pa 为： PaI*Uav - (1.17) 贮存性能和自放电(Storage and self-discharge) 电池在开路时，在一定条件下(温度、湿度等)贮存时容量下降。容量下降的 原因主要是由腐蚀和自放电引起的。自放电速率可用单位时间内容量降低的百分 数来表示。 循环寿命(Cycle life) 二次电池经历一次充放电，称一个周期。在一定的放电制度下，电池容量降 至规定值之前，电池所经受的循环次数，称循环寿命。循环寿命与放电倍率大小 有关，通常我们用 1C 充放来测试循环寿命，电池容量降至初始的 80%时为我们 标定的寿命。 1C 容量(1C capacity) 电池做完所测的 1C 充放时的放电容量。 C0/D0 化成时，充满电时的充电电量 C0 与再放电至截止电压的放电电量 D0 之比。 C、 D 容量 某一充放电循环时充电电量 C 与循环次数的关系和放电电量 D 与循环次数 的关系。 C/D 某一充放电循环时充电电量 C 与放电电量 D 之比。 C 比率(C Rate) 以不同倍率放电之间的放电容量比。 如，分别以 0.2C、0.5C 、1C、2C 放电，以 0.2C 放电容量为 1，将 0.5C、 1C、2C 放电容量除以 0.2C 的放电容量，便得到 0.5C、1C、2C 的 C 比率 （百分数） 。 xV 平台(xV Plateau) 以不同倍率放电时，放电至 xV 时的放电容量与总的放电容量之比（百分数） ，称为此倍率放电 xV 平台。锂离子电池常用的是 1C 放电 3.4V 平台和 1C 放电 3.6V 平台。 第二章 各类化学电源简介 2.1 历史 1600 Gilbert (英国 ) 建立电化学 1791 Galvani (意大利 ) 发现 生物电 1800 Volta (意大利) 发明伏打电池 1802 Cruickshank (英国) 首次电池批量生产 1820 Ampre (法国) 磁感应电流 1833 Faraday (英国) 发表 Faraday 定律 1836 Daniell (英国) 发明 Daniell 电池 1859 Plant (法国 ) 发明铅酸电池 1868 Leclanch (法国) 发明 Leclanch 电池 1888 Gassner (美国) 干电池 1899 Jungner (瑞典) 发明镍镉电池 1901 Edison (美国 ) 发明镍铁电池 1932 Shlecht 和 Ackermann (德国 ) 发明烧结电极板 1947 Neumann (法国) 密封镍镉电池 1960 年代 Union Carbide (美国) 开发了一次碱性电池 1970 年代 开发了阀控铅酸电池 1985 Phillip(荷兰) 镍氢电池 1991 Sony(日本) 锂离子电池商业化 1992 Kordesch (加拿大) 可重复使用碱性电池商业化 1999 聚合物锂离子电池商业化 21 世纪 燃料电池的兴起 2.2 化学电源的分类 化学电源按工作方式分: (1)次电池 该种电池又称原电池，如果原电池中电解质不流动，则称为 干电池。由于电池反应本身不可逆或可逆反应很难进行，电池放电后不能充电再 用。如: 锌锰干电池： (-)Zn | NH4CI+ZnCl2 | MnO2(+) 碱性锌锰电池： (-)Zn | KOH | MnO2(+) 锌汞电池： (-)Zn | KOH | HgO(+) 镉汞电池： (-)Cd | KOH | HgO(+) 锌银电池： (-) Zn | KOH | Ag2O(+) 碱性锌空气电池： (-)Zn | KOH | O2(+) 锂电池。 (2)二次电池 习惯上又称蓄电池，即充放电能反复多次循环使用的一类电池。 如： 铅酸电池： (-)Pb | H2SO4 | PbO2(+) 镍镉电池： (-) Cd | KOH | NiOOH(+) 氢镍电池： (-)H2 |KOH | NOOH(+) 金属氢化物-镍(MHNi)电池； 固体电解质电池(钠硫电池)： 液态锂离子电池； 聚合物锂离子电池。 有两类特殊形式的电池： (1)贮备电池 这种电池又称“激活电池” ，这类电池的正、负极活性物质在 贮存期不直接接触，使用前临时注入电解液或用其它方法使电池激活。如： 锌银电池： (-)Zn | KOH | Ag2O(+) 镁银电池： (-)Mg | MgCl2 | AgCl (+) 铅高氯酸电池： (-)Pb | HClO4 | PbO2(+) (2)燃料电池 该类电池又称“连续电池” ，即将活性物质连续注人电池，位其 连续放电的电池。如： 氢氧燃料电池： (-)H2 |KOH | O2(+) 2.3 各类化学电源简介 2.3.1 一次电池 一次电池(原电池) 生产历史最久，产量最大，应川最广。这种电池不能用简 单方法再生，不能充电，用后废弃。 锌锰电池 锌锰电池由于使用方便，价格低廉，至今仍是一次电池小使用最广，产值、 产量最大的一种电池。锌锰电池按电解液性质，可分为中性、微酸性和碱性电池。 如按外形，中性锌锰电池可分为筒式、迭层式、薄形(纸)三种，碱性锌锰电 池有筒式、扣式、扁平式几种。下面主要介绍传统的筒式勒克朗谢电池。 传统的勒克朗谢电池 (-)Zn | NH4CI+ZnCl2 | MnO2(+) 正极活性物质是天然 MnO2(MnO2 质量分数为 7075)，或电解 MnO2(MnO2 质量分数为 9193)，隔膜是淀粉浆糊隔离层，负极是锌简，此 类电池称“糊式锌锰电池” ，也称干电池，性能较差。 电池的电极反应为(方程从左向右为放电方向)： 负极： Zn + 2NH4CI 2e- Zn(NH3)2Cl2 + 2H+ 正极： 2MnO2 + 2H+ + 2e- 2MnOOH 电池反应：Zn 十 2MnO2+2NH4C1 2MnOOH + Zn(NH3)2Cl2 图 2.1 糊式锌锰干电池结构示意 1- 铜帽；2-垫圈；3-碳棒；4-锌筒；5- 电解液+淀粉；6-垫片；7- 正极炭包；8-棉纸；9-硬纸 壳；10-空气室；11-封口剂；12-胶纸盖 其制造工艺如下： MnO2 石墨粉 乙炔黑NH4C1 石墨粉 焦炭粉 沥青 干混料 ZnCl2+NH4Cl+H2O 湿混料 压制电芯 包纸扎线 装筒 灌浆 HgCl2+面粉+淀粉 电糊 糊化 组装电池 检验 锌筒 压型 焙烧 炭棒 图 2.2 糊式锌锰干电池制造工艺 2.3.2 二次电池 铅酸蓄电池 铅酸蓄电池是 1859 年由普兰特(P1ante) 发明的二次电池。由于具有价格低廉， 原料易得，使用可靠，又可大电流放电等优点，因此，一直是化学电源中产量大 应用范围广的产品。 铅酸蓄电池习惯上有多种分类法。 按极板结构分类 1. 涂膏式 将铅氧化物用硫酸溶液调成糊状铅膏，涂在用铅合金铸成板栅 上，经干燥，化成，形成活什物质，称涂膏式极板。 2. 管式 用铅合金制成形式不同于涂膏式板栅的骨架，在骨架外套以编制 的纤维管，管中装入活性物质。这种结构称铠甲式极板，这种骨式极扳 都做正极，负极配普通涂膏式极扳。 3. 形成式 极板由纯铅铸成。活性物质是铅本身在化成液中经反复充、放 电形成薄层。这种极板用做正极，配涂膏式或箱式负极扳。 按电解液和充电维护情况分类 1. 干放电蓄电池 极板是干燥的，处于放电状态，无电解液贮存，用户开 始使用时灌入电解液，并进行长时间的初充电后使用。 2. 干荷电蓄电池 极板处于干燥的已充电状态，无电解液贮存，用户使用 时灌注电解液即可使用。 3. 带液充电蓄电池 用户即可使用。 4. 免维护、少维护蓄电池。 5. 湿荷电蓄电池 贮存少量电解液，极板处于充电状态，不需充电即可使 用。 电池反应 铅酸蓄电池的正极活性物质是 PbO2，负极物质是海绵状金属铅，电解液是 稀硫酸，隔板有微孔硬橡胶隔板、微孔塑料板、玻璃纤维隔板等，集流体常见的 是铅锑合金，做成栅状，称为板栅。(方程从左向右为放电方向)： 负极反应： Pb + HSO4- - 2e- PbSO4 + H+ 正极反应： PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e- PbSO4 + 2H2O 电池反应： Pb + PbO2 + 2H+ + 2HSO4- 2PbSO4 + 2H2O 密封式免维护铅酸蓄电池 普通的钳酸蓄电池在充电后期或搁置期间，由于正极析氧、负极析氧导致 电解液中水分损失，需经常对电池加水维护。 密封式免维护电池是 70 年代出现的新型铅酸蓄电池，这种电池不漏气，不 漏液，可任何位置放置。这种电池的板栅是采用铅钙系列合金或低锑合金，自放 电极少，常温下贮存 1 年自放电损失小于 40，在使用过程中不需加水维护。 密封铅酸蓄电池是在密封镉镍电池发展成热后才逐步完善的，工作原理与 密封镉镍电池基本相同。密封铅酸蓄电池在设汁上限制正极容量，而负极活性 物质容量过剩，以保证充电时正极上优先析出氧气，而负极上不产生氢气。 2H2O O2 + 4H+ + 4e- 析出的氧气穿过隔膜扩散到负极，与海绵铅反应： Pb + 1/2O2 + H2SO4 PbSO4 + H2O 同时，氧气在负极上还可能发生电化学还原反应： O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 这样，不会在电池内积累氧气，负极一直处于充电不足状态，不会析出氢 气。 图 2.3 密封式免维护铅酸蓄电池结构示意 其制造工艺如下： 图 2.4 铅酸电池制造工艺流程图 锑 铅 铸铅球 配制合金 添加剂磨铅粉 浇铸板栅 正极铅膏 负极铅膏 涂板 浸酸 生极板干燥 极板化成 熟极板干燥 极群组合 电池装配 成品电池 隔板 电池外壳 稀硫酸稀硫酸 镉镍电池 镉镍电池是 1899 年瑞典尤格尔(W.Jungner)发明的，至今已经历三个发展 阶段。在 20 世纪 50 年代以前，电极结构是极板盒式(或袋式)，主要用作起动、 照明、牵引及信号灯的电源；50 年代至 60 年代初期，主要发展了大电流放电的 烧结式电池，用于飞机、坦克、火车等各种引擎的启动；60 年代以后，着重发展 了密封式电池，可满足大功率放电的要求，用于导弹、火箭及人造卫星的能源系 统，在空间应用中常与人阳能电池匹配。镉镍电池的最大特点是循环寿命长， 可达 2000 至 4000 次。电池结构紧凑、牢固、耐冲击、耐振动、自放电较小，性 能稳定可靠、可大电流放电、使用温度范围宽(-40+40 度) 。缺点是电流效率、 能量效率、活性物质利用率较低，价格较贵，且镉有毒。 工业上生产的大容量电池，仍以极扳盒式电池为主。中、小容量电池多为 半烧结式或烧结式、密封箔式等。 镉镍电池分类 镉镍电他的规格、品种多，分类方法也不同。 按电池结构分 (1) 有极板盒式 包括袋式、管式等，电极是将正、负极活性物质填充 在穿孔镀镍钢带做成的袋式或管式壳于里； (2) 无极板盒式 包括压成式、涂膏式、半烧结式和烧结式等。压成式 电极是将活性物质直接用干粉法压制而成的。涂膏式电极是将活性 物质和粘结剂溶液配成膏状制成。烧结式电极是先将镍粉制成多孔 性镍基板，然后将活性物质填充人多孔性基板的孔中。半烧结式是 正极为烧结式，负极为压成式或涂膏式； (3) 双极性电极叠层式 基体金属的一边为正极，另一边为负极，中间 用浸有电解质的隔膜隔开，再叠积起来。 按电池封口结构分 (1) 开口式，电池盖上有出气孔； (2) 密封式，电池盖上带压力阀； (3) 全密封式，采用玻璃金属密封、陶瓷金属密封或陶瓷金属 玻璃三层密封结构。 按输出功率分 (1) 超高倍率(C)，放电倍率 7C15C； (2) 高倍率(G) ，放电倍率 3.5C7C； (3) 中倍率(Z)，放电倍率 0.5C3.5C； (4) 低倍率(D) ，放电倍率 0.5C。 按电池外形分 (1) 方形(F)； (2) 圆柱型(Y) ； (3) 扣式(B)。 镉镍电池的工作原理 电池负极为海绵状金属镉，正极为氧化镍(NiOOH)，电解液为 KOH 或 NaOH 水溶液，隔板选用尼龙毡、纤维素毡等。电池电化学式为(方程从左向右为 放电方向)： (-)Cd | KOH(或 NaOH) | NiOOH(+) 负极反应： Cd + 2OH- - 2e- Cd(OH)2 正极反应： 2NiOOH + 2H2O + 2e- 2Ni(OH)2 + 2OH- 电池反应为： Cd + 2NiOOH + 2H2O 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 密封镉镍电池 密封镉镍蓄电池可防止电解液外溢，使用过程不必补加电解液和水，工作 时没有气体析出，电池无需维护。电池密封必须解决如何消除在正常充电时析出 的气体。解决的办法是；负极未充电的活性物质要过量；电池内有气室，便于氧 气迁移；采用气体易于通过的隔膜，保障氧气迅速向负极扩散。除此以外，应考 虑偶然反极现象发生造成的危险，设计电池时必须添加防止正极析氢的反极 物质。 镉镍蓄电池是最早的密封电池，这是因为镉电极具有以下优点：电池在开 路搁置或充电时，负极不产生氢气；负极是分散性较好的海绵状镉，它与氧有很 强的化合能力。因此，正极在充电或自放电时析出的氧迁移至负极容易与镉反应， 即氧被镉吸收。 镉镍蓄电池密封的目的是防止充电或过放电时氢气析出，其措施有如下几 种。 使负极容量超过正极容量，即使负极有过量未充电的活性物质(称充电贮 备物质)。当正极发生过充电时，负极上还有过量的 Cd(OH)，仍可进行还原，这 样，不会发生析氢反应，同时，建立镉氧循环。当电池充足电或过充电时，正极 产生的氧气可扩散到负极表面，被负极海绵镉吸收。 2Cd + O2 + H2O 2Cd(OH)2 O2 + 2H2O + 4e- 4OH- 2Cd + 4OH- - 4e- 2Cd(OH)2 Cd(OH) 2 又成为充电贮备物质。因此，负极活性物质量应控制过量，要求负 极容量正极容量=1.32。 限制电解液量，保证电池气室有足够容量，有利于氧气通过隔膜从正极向 负极扩散，有利于氧与镉进行化合反应。 采用透气性强的微孔隔膜。要求隔膜内阻小，便于气体扩散；孔径小，对 电解液吸贮能力强，化学性能稳定，有一定强度。常用隔膜如尼龙毡、纤维素毡、 尼龙编织物、聚乙烯丙烯腈共聚毡等。 采用多孔薄型镍电极与镉电极，减小电池极距，有利于氧气向负极扩散。 实行反极保护。电池组放电时，由于单体电容量不尽相同，其中容量最小 的单体电池决定了该电池组的容量。当容量最小的电池已放出全部容量后，整个 电池组仍继续放电。这只最小容量的电池成为接受充电的“用电器” ，而且处于 反极充电状态( 称过放电) 。单体电池在过充电时，正极析氧，负极析氢，但呈现 反极充电时，正极析氢，负极析氧，称“反极充电” 。电池发生反极充电是非 常危险的，会引起电池内压急剧上升，使电池爆裂，且氢和氧同时产生易引起爆 炸。因此，必须迸行反极保护。措施是在正极中加人反极物质 Cd(OH)2 或在电池 中增辅助电极，使氢和氧进行再化合反应。正常放电时，反极物质不参加反应， 只是作为非活性物质存 在，一旦电池过放电，正极容量降至零时，正极中的 Cd(OH)2(反极物质 )就进行阴极还原。 Cd(OH)2 +2e- Cd + 2OH- 因此防止了正极析氢。若负极也过放电析出氧，可被正极中反极物质生成的镉吸 收构成镉氧循环。 结构上采用密封安全阀。 正确使用与维护。主要是严格控制充、放电制度。 电池制造技术 镉镍电池的电极根据制造工艺和对电池性船的要求的不同，可分为：有极板 盒电极( 袋式电极 )；烧结式电极，其中包括板式烧结电极和箔式烧结电极；粘站 式电极；泡沫式电极（泡沫镍电极） ；电沉积式电极；纤维式电极。电池的组装 同其他电池类似。 镍电极：Ni(OH) 2、导电剂、添加剂、PTFE 粘结剂 镉电极：CdO、Fe3O4、导电剂、添加剂（如变压器油） 、PTFE 粘结剂 负极活性物质还有 Cd(OH)2、海绵镉 电池记忆效应 电池记忆效应是指电池可逆失效，即电池失效后可重新恢复性能。记忆效应 是指电池长时间经受特定的工作循环后，自动保持这特定的倾向。袋式电池不存 在记忆效应，烧结式电池有已忆效应。如电池经过长时间浅放电循环后，再进行 深放电时，表现出明显的容量损失或电压下降。 记忆效应的排除力法是以正常充电方法使电池达到完全充电状态，通常用过 充电方法来完成。电池完全充电后以大电流放电至终止电压，再转入小电流放电 至完全放电状态，然后以 0.1C 恒流充电 20 小时以上，以保证电池正、负极都达 到完全充电要求，然后按常规放电至完全放电状态。通过多次充放电循环，便可 消除记忆效应。 氢镍电池 氢镍二次碱性电池可分为高压氢镍电池和低压氢镍电池两类。 高压氢镍电池是 20 世纪 70 年代初由美国的 MKlein 和 J.F.Stockel 等首先 研制的，具有较高的比能量、寿命长、耐过充过放、反极以及可以通过氢压来指 示电池荷电状态等优点。单体电池采用氢电极为负极，镍电极为正极，在氢电极 和镍电极间夹有一层吸饱 KOH 电解质溶液的石棉膜。氢 电极是用活性炭作载 体，聚四氟乙烯(PTFE)粘结式多孔气体扩散电极，它由含铂催化剂的催化层、拉 伸镍网导电层、多孔聚四氟乙烯防水层组成。镍电极可以用压制的 Ni(OH)2 电极， 也可用烧结的 Ni(OH)2 电极。高压氢镍电池也有其缺点：容器需要耐高氢压， 一般充电后氢压达 35MPa，这就需要用较重耐压容器，降低了电池的体积比能 量及质量比能量；自放电较大；不能漏气，否则电池容量减小，并且容易发生爆 炸事故；成本高；体积比能量低。因此，目研制的高压氢镍电池土要是应用于空 间技术。 低压氢镍电池分为两种，一种是在氢镍电池中放入具有可逆吸放氢的贮 氢合金，以降低氢压，如 MWEarl 扣 J Dunlop 发现，在 1.55Ah 的氢镍电 池中，放入 5.29 克 LaNi5，经充电后，电池的氢压只有 6x105Pa。另一种低压氢 镍电池以贮氢合金为负极，Ni(OH) 2 为正极，KOH 溶液为电解质。这种金属氢 化物镍(MHNi)电池( 亦简称氢镍电池)与镉镍电池比较，二者的结构相同，只 是所使用的负极不同，镉镍电池使用海绵状的镉为负极，而 MH-Ni 电池使用贮 氢合金为负极材料。MH-Ni 电池有许多独 特的优点： 能量密度高，是 CdNi 电池的 l. 52 倍； 电池电压 1.21.3V，与 CdNi 当； 可快速充放电，低温性能好； 可密封，耐过充放电能力强； 无毒，无环境污染，不使用贵金属； 无记忆效应。 MHNi 电池被称为环保绿色电池，1985 年荷兰菲利浦公司首先制成 MH Ni 电池，1990 年以后，日本、欧美各国相继实现产业化我国 MHNi 电池的 生产能力也已超过几亿只。 金属氢化物镍（MH-Ni）电池的工作原理 电池负极为金属氢化物，正极为氧化镍(NiOOH)，电解液为 KOH 水溶液， 隔膜一般为无纺布（常用聚丙烯或聚酰胺） ，电池外壳为镀镍钢筒，并兼做负极， 电池盖帽为正极引出端，并装有安全排气装置。电池电化学式为(方程从左向右 为放电方向)： (-)MH | KOH | NiOOH(+) 负极反应： MH + OH- - e- M + H2O 正极反应： NiOOH + H2O + e- Ni(OH)2 + OH- 电池反应为： MH + NiOOH M + Ni(OH)2 贮氢合金的分类 金属氢化物（MH）又称贮氢合金。当氢与合金表面接触时，氢分子吸附到 合金表面，氢氢键解离为原子态氢。这种氢原子活性大，进入金属的原子之间， 形成固溶性氢化物。贮氢合金是 1968 年由 Reilly 发明的，当时发明的是 Mg2Ni，后来 Phlips 发现 La2Ni5 能吸收和释放氢气，才真正开始了贮氢合金粉 的应用研究。 贮氢合金主要有几类： 稀土类：如 LaNi5、LaNi 5-xAx（A=Al、Mn、Co、Cu 等） 、MmNi 5(Mm 为混 合稀土) 等； 钛系类： 如 TiNi，Ti 2Ni 等； 镁系类： 如 Mg2Ni，Mg 2Cu 等； 锆系类， 如 ZrMn2。 目前已开发的贮氢合金有稀土系、钛系、锆系、镁系四大系列。但实际用于 MH- Ni 电池的主要有稀土系、钛系两大类。吸氢量在 2%左右。 激活电池 激活电池又称“贮备电池” ，电池正负极活性物质和电解质在贮存期间不直 接接触( 热电池除外) ，使用时借助动力源作用于电解质，使电池“激活” 。 “激活” 方式有气体激活、液体激活和热激活。激活电池在使用前处于惰性状态，因此， 能贮存几年甚至十几年，常见的热激活电池有 CaPbSO4；MgV 2O5，Ca CaCrO4， Li(A1)FeS2 等，电解质常见的为 LiCl-KCl。水激活电池有 Mg AgCl， MgNiOOH 等。 热激活电池 热激活电池(简称热电池) 由两种或两种以上的无机盐组成低共熔休，常稳时， 电解质是不导电固体，电池自放电极少。使用时，用电流引燃点火头或用撞击机 构撞击火帽，点燃电池内部烟火热源，使电池内部温度迅速上升，电解质熔融形 成高导电率的离子导体。热电池的优点是贮存时间长达 1025 年，激活时间短 (0.2 2s)，输出电流密度可达 6.2A/cm-2，比能量高；贮存期内无需维护和保养。 热电池的工作时何在几秒种到 60 分钟，主要用作炮弹的引爆电源及导弹、 核武器的工作主电源。 热电池的工作原理举例： （-）Mg | LiCl-KCl | V 2O5 Mg + V2O5 + 2LiCl V2O4Li2O + MgCl2 水激活电池 水激活电池是用淡水或海水激活的电他，最早出现的是镁氯化银(Mg AgCl)电 池。第二次世界大战中，已用作电动鱼雷的电源。以后扩大到作为浮标、探空气 球、航标灯和应急灯的电源。1949 年又研制成镁氯化亚铜(Mg Cu2Cl2)水激活 电池，现已形成结构不同、性能各界的多种系列。水激活电池是一种以海水为电 解液，或以水为溶剂，或水既作为正极活性物质又起溶剂作用的电池，海水或水 仅在电池使用时才注入电池。水激活电池分作三类： 1. 以海水为电解液的电池，如 Mg-AgCl，Mg-Cu 2Cl2 ，Mg-PbCl 2，Mg- PbO2，Mg-CuI，Mg-CuSCN ，Mg-Ag 2O； 2. 以海水或水为溶剂的电池：如 Al-Ag2O 电池。 3. 正极活性物质和溶剂是海水或水的电池：如 Li-H2O，Na-H 2O 电池等。 水激活电池的工作原理举例： MgAgCI 体系： Mg 十 2AgCl MgCl2 + 2Ag 燃料电池 燃料电池（FC）是一种等温进行、直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能 高效（5070），环境友好地转化为电能的发电装置。它的发电原理与化学电 源一样，电极提供电子转移的场所，阳极催化燃料如氢的氧化过程，阴极催化氧 化剂如氧等的还原过程；导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外 电路作功并构成电的回路。但是 FC 的工作方式又与常规的化学电源不同，而更 类似于汽油、柴油发电机。它的燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电 池外的储罐中。当电池发电时，要连续不断的向电池内送入燃料和氧化剂，排出 反应产物，同时也要排除一定的废热，以维持电池工作温度的恒定。FC 本身只 决定输出功率的大小其储存能量则由储存在储罐内的燃料与氧化剂的量决定。 氢-氧电池的电极反应( 方程从左向右为放电方向)： 在酸性溶液中，负极：H 2 + 2H2O - 2e- 2H3O+ 正极：1/2O 2 + 2H3O+ + 2e- 3H2O 在碱性溶液中，负极：H 2 + 2OH- - 2e- 2H2O 正极：1/2O 2 + H2O + 2e- 2OH-。 电极总反应：H 2 + 1/2O2 H2O。 为保持电池连续工作，除需与电池消