双咪唑离子液体薄膜的制备与性能研究

双咪唑离子液体薄膜的制备与性能研究摘要：合成含双咪唑离子液体(n,n)O Et-ImPeh(n=1,2)，并对其粘度、粘度指数、密度和热分解温度等进行表征测定。采用旋涂的方法制备(1,1)O Et-ImPeh和(2,2)O Et-ImPeh润滑薄膜，对其摩擦学性能做研究，并用 XPS 分析磨损表面形貌关键词：双咪唑 离子液体 摩擦学性能1、前言离子液体( Ionic Liquids, 简写: ILs)是一类室温或相近温度下完全由有阴阳离子组成的有机液体化合物, 故又称室温离子液体( Room or Ambient Temperature Ionic Liquids, RTILs) 。一般由有机阳离子(目前研究的有机阳离子主要有: 咪唑类、吡啶类、季铵盐类、季膦盐类)和无机阴离子（如 PF6 - 、 BF4 - 、Br - 、Cl - 、I - 、 Al2Cl7 - 、AlCl 4 - 等）或有机阴离子组成， 有机阴离子主要为含氟阴离子, 如(CF 3SO2)2N- 、CF 3SO3- 、CF 3COO - 、CF 3CO2 - 等 1-5 。离子液体中阴阳粒子数目相等，因而整体上呈现电中性。它具有如下优点: (1)室温下几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味；(2)在较大的温度范围内，有很好的化学稳定性和较宽的电化学稳定电位窗口，这一特性有别于通常的电解质溶液，在较宽的电压范围内离子液体不参与化学反应；(3)具有良好的导热性，不燃烧，高比热容及热能储存密度，粘度比高温熔盐小，是一种强极性的、低配位能力的溶剂； (4)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解能力，对无机和有机材料表现出良好的溶解能力，可提供强极性和弱配位的环境；(5)良好的透光性与高折射率； (6) 结构和物化性质可设计性 6-7。这些特点使得离子液体在有机化学合成、有机化学催化、无机化学合成、电化学、绿色化学和分离过程等领域显示出良好的前景,被应用于微电子机械系统（Micro-electromechanical Systems） 、CO 2捕集分离和转化利用、电解/电镀铝、SO 2吸收、废水处理以及废旧塑料降解循环利用中 8，同时由于离子液体表现出的Bronsted、Lewis、Franklin酸及超强酸酸性,使之可作为催化剂代替硫酸、氢氟酸、三氯化铝等应用于酸催化过程 9；而离子液体在室温下处于无色透明的液体状态,作为溶剂有其独到之处,又可应用于有机合成反应和分离萃取过程等。与其他固、液体材料相比, 离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能, 是一类新型的介质或软功能材料 10。但是之前对离子液体的合成与应用的研究多数还只是集中在如何提高离子液体的稳定性、降低离子液体的生产成本、解决离子液体中高沸点有机物的分离以及开发既能用作催化反应溶剂又能用作催化剂的离子液体新体系等领域。随着发展，功能化离子液体的研究得到了更广泛的重视，离子液体在润滑剂以及润滑添加剂方面的应用也愈来愈多，中国科学院兰州化学物理研究所刘维民研究组于2001年率先报道了离子液体作为润滑油使用具有优良的减摩抗磨性能之后，离子液体作为润滑剂的功能化研究逐渐为国内外许多研究人员所重视并进行了相当多的研究 11-20，有关离子液体作为润滑剂的论文和专利数也呈现很明显的增长趋势 21，离子液体作为润滑剂研究日趋成为了研究热点，其应用领域也从最初的电化学迅速扩展到萃取分离、高分子、材料、生物能源、环境、航天等诸多领域。咪唑类离子液体(IBILs) 具有易于制备、结构易于调控等优点，有较大的液态稳定温度范围、较好的化学稳定性和较强的选择溶解能力,在化学反应、气体分离、液体分离等过程中表现出更良好的应用潜能，所以咪唑类离子液体的研究又成为离子液体研究领域中的热点。从1963 年M. L. A. King 在寻找LiCl/KCl 熔盐替代物时, 开发了咪唑类离子液体，也就进一步地开发了离子液体新的应用局面。目前离子液体的研究主要集中在功能性离子液体的开发与应用方面，而离子液体在摩擦领域中的研究主要包含离子液体作为常规润滑剂、添加其他添加剂的离子液体作为润滑剂、离子液体作为常规润滑材料添加剂和离子液体在微纳机电系统中的润滑应用等 22，研究方向逐渐从单纯作为润滑剂到形成润滑膜、从宏观润滑领域到微观润滑范畴转变。中科院兰州化学物理研究所在制备咪唑类离子液体润滑剂方面已取得卓有成效的研究成果，但是对于含双咪唑离子液体在润滑剂或润滑添加剂中的研究却很少，而制备双咪唑离子液体并以其制备超薄自组装膜以及对其薄膜的摩擦学性能研究的报道更是鲜为提及。本文中制备了分子结构中含有双咪唑阳离子的离子液体，表征其动力学粘度、粘度指数、密度、热分解温度等物理性质；制备双咪唑离子液体超薄自组装膜，并用 SRV 摩擦磨损试验机评价了该离子液体薄膜的摩擦磨损性能，并通过 SEM 和 XPS 分析磨损表面的形貌，对含双咪唑离子液体的摩擦学性能进行研究。2、含双咪唑离子液体的制备及性能表征2.1 实验材料咪唑（国药集团化学有限公司， 分析纯） ；乙醇钠（上海制药厂，分析纯） ；乙醇，色谱纯；甲醇，色谱纯；己烷，色谱纯；二氯甲烷（天津化学试剂有限公司，分析纯） ；乙腈（天津市光复精细化工研究所，色谱纯） ；1,8-二氯 -3,6-二氧辛烷（Aldrich ）直接使用；二乙醚（Aldrich）直接使用；2-己基乙基磷酸钠（Aldrich ）直接使用；硅烷偶联剂：氨丙基三甲氧基硅烷（APS， Aldrich）直接使用；单晶硅片（111）购于北京有色金属研究总院2.2 实验部分分别把乙醇钠（13.60g, 0.20mol）和 1,8-二氯-3,6- 二氧辛烷加入到咪唑(13.62g, 0.20mol)与乙醇（100mL ）的溶液中。合成的综合体化合物在搅拌下加热回流 6 小时，直到有白色沉淀析出。冷却到室温，过滤除去白色固体，滤液用硅胶层析法浓缩（二氯甲烷/甲醇的体积比为 50/50 %） ，由此得到 1N,1N-(3,6-二氧)-1,8- 辛基- 二酰亚胺吡咯(20.73 g, 0.082 mol, 82%).将该咪唑化合物溶解于 250mL 的无水乙腈中，并加入等质量的1,8-二氯 -3,6-二氧辛烷，加热回流 24 小时。再冷却到室温，冷却后的化合物减压浓缩，再用硅胶和活性炭层柱分析提纯（二氯甲烷/甲醇的体积比为 50/50） ，由此得到(2, 2)OEt-ImCl (32.60g, 0.074mol, 74%).先将 2-乙基己基磷酸钠(6.88g, 0.020mol)溶于 200mL 的己烷，再将(2, 2)OEt-ImCl（4.18g, 0.011mol ）与 2mL 乙醇加入到该溶液中，搅拌反应 8 小时。白色固体滤去，滤液减压浓缩并用乙二醚洗涤，目标化合物可以溶于乙醚，而(2,2)O Et-ImCl 不能溶，所以(2, 2)OEt-ImPeh ( 9.03 g, 89%)就可以通过浓缩该乙醚溶液而得到。 其结构式如图 1 所示：图 1 不同化学结构(n,n)O Et-ImPeh离子液体结构示意图2.3 性能表征40和 100下的年度以及 25下的粘度指数用 SVM3000 测量而得。粘度指数由 ASTM DZ270-93 标准自动计算。分解温度是在 N2 下于 10/min 的升温速率由 STA 449 C Jupiter-Simultaneous TG-DSC 而测量，升温范围为室温到 500 之间。玻璃化温度用梅特勒托利多 DSC822e 微分扫描热温度计在氮气保护下于 100到-100间以 10/min 扫描速率测量而得。表 1 不同化学结构离子液体的物化性质离子液体的物化性质见表 1。由表 1 可以发现(2,2)O Et-ImPeh的热分解温度较(1,1)O Et-ImPeh的略高，均有良好的热稳定性。二者的倾点随着碳原子数目的增大呈现减小的趋势，其中(2,2)O Et-ImPeh的倾点为-57，其液相范围较宽。同时与(1,1)O Et-ImPeh 相比，40和 100时(2,2)O Et-ImPeh的粘度较低，具有很好的流动性。并且二者水溶性也比较好，因此是一类具有潜在应用价值的高Viscosity (mm2s-1)Lubricant40 C 100 CViscosityindexDensity(g ml-1)WaterSolubilityGTT(C)Td / N2(C)(1,1)OEt-ImPeh 3333.0 100.3 92.0 1.0454 Soluble -51 262(2,2)OEt-ImPeh 918.3 44.5 89.0 1.0692 Soluble -57 263性能润滑剂。3、双咪唑阳离子离子液体作为钢/钢摩擦副润滑剂的摩擦学性能3.1 实验部分3.1.1 实验材料润滑剂双咪唑离子液体(2, 2)O Et-ImPeh用上述方法合成，3.1.21 基底材料的预处理单晶硅片置入 Piranha 溶液（体积比为 7:3 的浓硫酸/30%过氧化氢）中，90保温 2h，用蒸馏水超声清洗，得到表面羟基化的硅片。将表面羟基化的清洁单晶硅片浸入 APS/无水甲苯溶液，在 80恒温24 小时，然后用甲苯超声清洗除去物理吸附的 APS，氮气吹干即得到 APS 自组装薄膜3.1.3 双咪唑离子液体润滑薄膜的制备采用旋涂法制备(2,2)O Et-ImPeh润滑薄膜：将(2,2)O Et-ImPeh溶于二氯甲烷中配置成 0.2%（W/V）溶液作为旋涂液，用匀胶机在羟基化的 APS-SAM 自组装薄膜上旋涂制膜，转速为3000rpm。同样的方法制备 (2,2)OEt-ImPeh润滑薄膜。3.2 摩擦磨损试验其摩擦学性能利用 Optimol-SRV 摩擦磨损试验机加以评价，摩擦副接触方式为球-盘点接触，实验条件：频率 30Hz、振幅 1mm、试验时间 30min，温度为室温、100 、150、200 四种不同的环境温度。上试球和下试块均为 GCr15 钢（SAE52100 ） ，上试球直径为 10mm，下试块直径为 24mm，厚度为 8.0mm，硬度为62HRC;每次试验前用刮尺在球盘接触部位滴加润滑剂 2 滴( 约 0.2mL)。下试块的磨损体积由表面轮廓仪测量，摩擦系数由自动记录仪给出。采用 JSM-5600LV 型扫描电子显微镜(SEM)观察下试块钢块及对偶钢球变面的磨斑形貌。3.4 结果与讨论3.4.1 薄膜的形态近年来，OTS 和硅表面氧化层的羟基反应形成 OTS 自组装单分子膜(OTS-SAM)以及 OTS-SAM 的微观宏观摩擦学性能已被进行了广泛研究。OTS-SAM 的质量对摩擦学性能也有很大影响。Hoffmann 等 23研究了溶液中水含量对 OTS-SAM 膜质量的影响，他们发现 OTS 溶液在形成自组装单分层膜的过程中，一个连续的膜增长机制和岛状增长机制并存，当溶液中水含量较高和反应时间较长的情况下，主要以岛状机制为主，水含量对形成的 OTS-SAM 膜质量有很大关系。所以我们采用无水溶剂的方法制备 APS-SAM。润湿性是固体表面的重要物理化学性质之一，它能够灵敏反应固体表面的化学组成与结构变化及单层膜的有序性。表 2 给出了水在羟基化后单晶硅片表面和每一种膜表面的接触角。可以看出羟基化后的单晶硅片是亲水性的，水接触角约 5，当硅基体在 OTS 的无水溶液中反应 24 h 后，水接触角增大到 110，硅表面由亲水性的变成了疏水性的，表明 OTS 吸附在硅基体表面形成了自组装单分子膜。当 MAC 沉积在 OTS-SAM 后所形成的双层膜 MAC-OTS 后接触角几乎没有明显变化，说明 MAC 对自组装膜的润湿性影响不大。膜后测量结果也列在表 3.1。经在 Piranha 处理后的硅表面存在约 20 厚的 SiO2层；OTS-SAM 的平均厚度约为 25 ，与 OTS 的分子链长相当，和文献报道的结果一致 59, 61 ；MAC-OTS 的总厚度大约为 50 ，表明流动层 MAC 在自组装膜表面的厚度约为 25 ， 在硅表面Zdol 的厚度也约为 50 。表 2 硅基体表面和在硅基体表面各种膜的水接触角和膜厚Table 2 The static contact angles and film thickness of Si and various filmsSample Contact angle ( ) film thickness()SiO2/Si 52 20 2DTS-SAM 1062 15 2FDTS-SAM 1102 15 2MAC-DTS 1062 50 2MAC-FDTS 1102 50 23.4.2 摩擦学性能02040608010120140160180.0.10.20.30.40.5Time /sFriction ceficnt 10 g20 g 50 g10 g图 2 频率为 1 Hz，不同载荷下离子液体薄膜摩擦系数随着时间的变化规律图 2 频率为 1 Hz，不同载荷下离子液体薄膜摩擦系数随着时间的变化规律，由图可以发现，在频率为 1Hz 的条件下，离子液体薄膜的摩擦系数随着载荷的增大而呈现增大的趋势，载荷为 10 g 时，其摩擦系数约为 0.07，载荷为 20 g 时，其摩擦系数约为 0.08，而这摩擦曲线比较平滑， ，当载荷增大至 50 g 和 100 g