第四章 炔烃 二烯烃.ppt

1、第四章 炔烃 二烯烃,炔烃和二烯烃的通式均为 CnH2n-2 因此将二者放在一章，在性质和结构上并没多少联系。 一、炔烃 二、二烯烃,一、炔 烃,分子中含有CC的烃叫炔烃(alkyne), 其中CC为官能团。 （一）炔烃的异构和命名 （二）炔烃的结构 （三）炔烃的物理性质（略） （四）炔烃的化学性质 （五）乙炔（了解） FH,（一）炔烃的异构和命名,1、炔烃的构造异构 炔烃的异构 碳链取代基的异构 叁键位置的异构 2、炔烃的命名 （1）单纯炔烃的命名与烯烃类似。 （2）双键和叁键同时存在时，选双键和叁键在内的最长碳链为主链，并先命名烯，再命名炔。编号时应首先满足双键和叁键的位次和最小(最低系列

2、)，在此前提下优先使双键位次最小。,例如： CH2=CH-CCH CH3-CH=CH-CCH 1-丁烯-3-炔 3-戊烯-1-炔 不能为: 3-丁烯-1-炔 2-戊烯-4-炔,4-乙基-1-庚烯-5-炔,炔烃的衍生命名是以乙炔作为母体, 如:,甲基乙基乙炔,甲基异丙基乙炔,常见的炔基:,乙炔基 丙炔基 炔丙基,（二）炔烃的结构,以乙炔为例,叁键碳原子是以SP杂化，然后以一个-健、两个 -键结合的。,讨论： 1、两个-键不是孤立的，而是由四个p轨道重新线性组合成分子轨道。即两个成键轨道，两个反键轨道，四个电子排在成键轨道上。,电子云呈圆筒状对称分布在键的周围。使其的亲电加成活性低于双键。 2、S

3、P杂化轨道中 有50%的S成分，50% 的P成分，使得杂化 轨道距核较近，其电 子云受核的束缚较大， 从而使C-H键的极性增大，H的活泼性增大，因而炔烃有两个特殊的性质： 1）炔氢比较活泼，可与活泼金属反应。 2）叁键除了发生一般的亲电加反应外，还可发生亲核加成反应。,（四）炔烃的化学性质,1、炔氢的反应 2、加成反应 （1）催化加氢 1) 加HX （2）亲电加成 2)加X2 （3）亲核加成 3) 加H2O 3、氧化反应 4、聚合反应（了解） FH,1、炔氢的反应,乙炔、乙烯、乙烷与同周期的其它氢化物酸性： HFH2OHCCHNH3CH2=CH2CH3CH3 PKa 3.2 15.7 25 3

4、4 36.5 42,碳负离子的稳定性: HCC-CH2=CH- CH3CH2-,(1) 炔化物的生成,NaCCNa + 2CH3(CH2)2Br,CH3(CH2)2CC(CH2)2CH3 + NaBr,(2) 过渡金属炔化物,此反应主要用于端炔烃的鉴定,(3) 金属炔化物的分解,金属炔化物在强酸种分解成炔烃，如：,过渡金属炔化物如炔铜、炔银不溶于水，在干态下容易爆炸，试验后应加稀酸分解。,（1）催化加氢,炔烃类似于烯烃可催化加氢，但由于叁键的活性低于双键，所以直接加氢成为烷烃，而得不到烯烃。只有用特殊的林德拉（Lindlar)催化剂可停留在烯烃阶段。同样炔烃加氢是顺式加成。,RCH2CH3,R

5、CCH + H2,说明：林德拉催化剂(Lindlar Pd)是中毒的催化剂，它是将Pd粉沉积在CaCO3上再用(CH3COO)2Pb处理。,（2）亲电加成,讨论： 一分子HX加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，X加在同一个碳原子上，符合马氏规律。 反应活性：HI HBr HCl,RCCH,1) 加HX,与烯烃相似，炔烃HBr与加成，也有“过氧化物效应”，得到反马氏规则产物。,2）加X2,讨论： 一分子X2加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，主要是反式加成。,炔烃与卤素加成的反应活性比烯烃小，可能是由于炔烃比烯烃难以形成环状翁离子。,3)

6、加H2O,RCCH,HCCH,讨论：加成符合马氏规律，只有乙炔加水生成醛，其它炔烃加水都生成酮。另外从上述反应条件进一步说明炔烃不如烯烃活泼。,烯醇式不稳定，易发生重排，由烯醇式转变为酮式。此重排称为烯醇式和酮式的互变异构。,烯醇式(不稳定) 酮式(稳定),（3）亲核加成,反应机理：,3、氧化反应,炔烃经O3、KMnO4氧化后生成羧酸。 如：,CO2,和缓氧化,4、聚合反应(了解）,炔烃在不同的条件下发生不同的聚合。,(1) 二聚、三聚,（2）三聚、四聚成环,（3）高聚,（五）乙炔（了解）,CH3CHO,CH2=CH-O CH3,白乳胶,丙纶,甲基乙烯醚,聚氯乙烯,二、二烯烃,分子中含有两个C

7、=C双键的不饱和烃叫二烯烃，也叫双烯烃(alkadiene)。 （一）二烯烃的分类和命名 （二）共轭二烯烃的结构和共轭效应 （三）超共轭效应 （四）共轭二烯烃的性质 （五）橡胶,（一）二烯烃的分类和命名,1 二烯烃的分类 二烯烃按其双键的位置分为： (1) 累积二烯烃 两双键连在同一碳原子上的二烯烃 R-CH=C=CH-R CH2=C=CH2 (2) 孤立二烯烃 两个双键被两个或两个以上单键隔开 R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R (3) 共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开 R-CH=CH-CH=CH-R,2 二烯烃的命名,与烯烃相似，但主链须包括两个双键，同时应标明两个双键的位次。

8、如：,1,2-戊二烯 2,3-二甲基-1,3-戊二烯,CH2=C=CH-CH2-CH3,顺,顺-2,4-己二烯 或(2Z,4Z)-2,4-己二烯,反,反-4-甲基-3-乙基-2,4-庚二烯 或(2E,4E)- 4-甲基-3-乙基-2,4-庚二烯,1,3-丁二烯分子的两个双键可在C-C单键的同侧和异侧,产生两种不同的构象,分别称为s-顺式(s指single bond)和s-反式,或以s-(Z)和s-(E)表示。,s-顺-1,3-丁二烯 或 s-(Z)- 1,3-丁二烯,s-反-1,3-丁二烯 或 s-(E)- 1,3-丁二烯,（二）共轭二烯烃的结构和共轭效应,1、共轭体系与共轭效应 1,3-戊二

9、烯和1,4-戊二烯 的能量相差28KJ/mol,说明 共轭二烯烃不是两个键的 简单结合，而是由4个p轨道、 4个p电子组合成大键，记为44。每个电子都 可在4个p轨道的范围内活动，叫离域，使得体系能量降低，称为离域能，或共轭能。这种体系叫离域体系或共轭体系。由于共轭使体能量降低，使体系趋于稳定的效应叫共轭效应,226.4 254.4,分子轨道认为，只要p轨道相互平行，就可重新线性组合，形成新的分子轨道。有能量降低的成键轨道和能量升高的反键轨道。轨道的总能量和总数目不变。电子排列在成键轨道上，能量降低。如： 2个p轨道组成的键,总能量： 2 x (+) = 2+ 2，2是键能,4个p轨道组成的大

10、键,总能量： 2(+ 1.618) + 2(+ 0.618)= 4+ 4.472 与两个孤立双键相比差 ：0.472 是44体系的共轭能,2、1，3-丁二烯的结构,1，3-丁二烯的4个C、6个H都在同一平面，尽管共轭体系中4个C之间没有单、双键的区别，但由于他们所处的环境不同，使C1-C2和C3-C4之间的键长接近于双键，C2-C3的键长接近于单键，因而书写时仍然以单、双键表示。但已不是真正意义上的单、双键。,当甲基变成自由基或正碳离子后，3个C都变成了SP2杂化，构成了33、 23共轭体系，将电荷分散到体系中，比相应的CH3-CH2-CH2+、CH3-CH2-CH2稳定的多，因而使得-H的活

11、泼性很高。如：,3、共轭效应的应用 （1）-H的活泼性P-共轭,烯丙基溴有专用的溴化试剂NBS。,3个P轨道线性组合后的轨道能级及形状,（2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释 炔烃与HX一分子加成后形成了43共轭体系，使双键的活性降低。与X2一分子加成后形成64共轭体系，使双键活性降低。当然诱导效应也是致钝的。,（三）超共轭效应,当甲基或烷基与-键或共轭体系相连时，由于C-C -键的旋转，使得C-H -键处于-键平面上，但与-键不平行，可形成部分重叠叫超共轭，使体系相对较稳定，叫超共轭效应。,超共轭效应很好地解释了下列现象： 1、双键两端的支链越多越稳定 2、正碳离子、自由基的稳定性。

12、,R-C+H-CH=CH2 R3C+ R-C+HR R-C+H2,R-C+=CH2 R-CH=CH+,（四）共轭二烯烃的性质,1、亲电加成反应 2、双烯合成狄尔斯-阿尔德反应 （Diels-Alder),1、亲电加成反应,与烯烃相似，也可与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，但加成通常有两种可能。如：,CH2=CH-CH=CH2,Br2,1,2-加成,1,4-加成,影响产物的因素有: 反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及反应温度等。通常极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。低温有利于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。,溶剂极性,产物的稳定性,CH2=C

13、H-CH=CH2,+,62% 38%,37% 63%,反应温度,反应历程,CH2=CH-CH=CH2 + H+,反应中间体是2o正碳离子，且因p-共轭和-超共轭效应，正电荷得到分散，能量较低，较稳定。,共轭二烯烃的加成活性与简单烯烃相比如何？,说明： 1）1,2加成活化能低，反应速率大，低温有利。为动力学（速度）控制。 2）1,4加成产物稳定，但活化能高，反应慢，高温有利。为热力学（平衡）控制。 3）HX、X2的加成反应都类似。,2、双烯合成狄尔斯-阿尔德 (Diels-Alder)反应,说明： （1）双烯合成是合成六元环重要反应，1928年发现，1950年获诺贝尔奖。 （2）共轭二烯烃是顺式参与反应，被固定为反式的二 烯体不能发生此反应，如 。而被固定的顺式反应速率大大加快，如 。,(4)亲二烯体上有拉电子取代基有利于反应，相反有推电子取代基不利于反应。,（3）此反应属协同反应，没有中间体，一步完成。而且是顺式加成。保持了二烯体、亲二烯体的原有构型。,（五）橡胶,1、天然橡胶,天然橡胶,橡胶的硫化：,2、合成橡胶共轭二烯烃的聚合,(1）丁钠橡胶,n CH2=CH-CH=CH2,1,