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文档简介
1、第四章 炔烃 二烯烃,炔烃和二烯烃的通式均为 CnH2n-2 因此将二者放在一章,在性质和结构上并没多少联系。 一、炔烃 二、二烯烃,一、炔 烃,分子中含有CC的烃叫炔烃(alkyne), 其中CC为官能团。 (一)炔烃的异构和命名 (二)炔烃的结构 (三)炔烃的物理性质(略) (四)炔烃的化学性质 (五)乙炔(了解) FH,(一)炔烃的异构和命名,1、炔烃的构造异构 炔烃的异构 碳链取代基的异构 叁键位置的异构 2、炔烃的命名 (1)单纯炔烃的命名与烯烃类似。 (2)双键和叁键同时存在时,选双键和叁键在内的最长碳链为主链,并先命名烯,再命名炔。编号时应首先满足双键和叁键的位次和最小(最低系列
2、),在此前提下优先使双键位次最小。,例如: CH2=CH-CCH CH3-CH=CH-CCH 1-丁烯-3-炔 3-戊烯-1-炔 不能为: 3-丁烯-1-炔 2-戊烯-4-炔,4-乙基-1-庚烯-5-炔,炔烃的衍生命名是以乙炔作为母体, 如:,甲基乙基乙炔,甲基异丙基乙炔,常见的炔基:,乙炔基 丙炔基 炔丙基,(二)炔烃的结构,以乙炔为例,叁键碳原子是以SP杂化,然后以一个-健、两个 -键结合的。,讨论: 1、两个-键不是孤立的,而是由四个p轨道重新线性组合成分子轨道。即两个成键轨道,两个反键轨道,四个电子排在成键轨道上。,电子云呈圆筒状对称分布在键的周围。使其的亲电加成活性低于双键。 2、S
3、P杂化轨道中 有50%的S成分,50% 的P成分,使得杂化 轨道距核较近,其电 子云受核的束缚较大, 从而使C-H键的极性增大,H的活泼性增大,因而炔烃有两个特殊的性质: 1)炔氢比较活泼,可与活泼金属反应。 2)叁键除了发生一般的亲电加反应外,还可发生亲核加成反应。,(四)炔烃的化学性质,1、炔氢的反应 2、加成反应 (1)催化加氢 1) 加HX (2)亲电加成 2)加X2 (3)亲核加成 3) 加H2O 3、氧化反应 4、聚合反应(了解) FH,1、炔氢的反应,乙炔、乙烯、乙烷与同周期的其它氢化物酸性: HFH2OHCCHNH3CH2=CH2CH3CH3 PKa 3.2 15.7 25 3
4、4 36.5 42,碳负离子的稳定性: HCC-CH2=CH- CH3CH2-,(1) 炔化物的生成,NaCCNa + 2CH3(CH2)2Br,CH3(CH2)2CC(CH2)2CH3 + NaBr,(2) 过渡金属炔化物,此反应主要用于端炔烃的鉴定,(3) 金属炔化物的分解,金属炔化物在强酸种分解成炔烃,如:,过渡金属炔化物如炔铜、炔银不溶于水,在干态下容易爆炸,试验后应加稀酸分解。,(1)催化加氢,炔烃类似于烯烃可催化加氢,但由于叁键的活性低于双键,所以直接加氢成为烷烃,而得不到烯烃。只有用特殊的林德拉(Lindlar)催化剂可停留在烯烃阶段。同样炔烃加氢是顺式加成。,RCH2CH3,R
5、CCH + H2,说明:林德拉催化剂(Lindlar Pd)是中毒的催化剂,它是将Pd粉沉积在CaCO3上再用(CH3COO)2Pb处理。,(2)亲电加成,讨论: 一分子HX加成后,X使双键活性降低,可使反应停下来。加强条件可两分子加成,X加在同一个碳原子上,符合马氏规律。 反应活性:HI HBr HCl,RCCH,1) 加HX,与烯烃相似,炔烃HBr与加成,也有“过氧化物效应”,得到反马氏规则产物。,2)加X2,讨论: 一分子X2加成后,X使双键活性降低,可使反应停下来。加强条件可两分子加成,主要是反式加成。,炔烃与卤素加成的反应活性比烯烃小,可能是由于炔烃比烯烃难以形成环状翁离子。,3)
6、加H2O,RCCH,HCCH,讨论:加成符合马氏规律,只有乙炔加水生成醛,其它炔烃加水都生成酮。另外从上述反应条件进一步说明炔烃不如烯烃活泼。,烯醇式不稳定,易发生重排,由烯醇式转变为酮式。此重排称为烯醇式和酮式的互变异构。,烯醇式(不稳定) 酮式(稳定),(3)亲核加成,反应机理:,3、氧化反应,炔烃经O3、KMnO4氧化后生成羧酸。 如:,CO2,和缓氧化,4、聚合反应(了解),炔烃在不同的条件下发生不同的聚合。,(1) 二聚、三聚,(2)三聚、四聚成环,(3)高聚,(五)乙炔(了解),CH3CHO,CH2=CH-O CH3,白乳胶,丙纶,甲基乙烯醚,聚氯乙烯,二、二烯烃,分子中含有两个C
7、=C双键的不饱和烃叫二烯烃,也叫双烯烃(alkadiene)。 (一)二烯烃的分类和命名 (二)共轭二烯烃的结构和共轭效应 (三)超共轭效应 (四)共轭二烯烃的性质 (五)橡胶,(一)二烯烃的分类和命名,1 二烯烃的分类 二烯烃按其双键的位置分为: (1) 累积二烯烃 两双键连在同一碳原子上的二烯烃 R-CH=C=CH-R CH2=C=CH2 (2) 孤立二烯烃 两个双键被两个或两个以上单键隔开 R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R (3) 共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开 R-CH=CH-CH=CH-R,2 二烯烃的命名,与烯烃相似,但主链须包括两个双键,同时应标明两个双键的位次。
8、如:,1,2-戊二烯 2,3-二甲基-1,3-戊二烯,CH2=C=CH-CH2-CH3,顺,顺-2,4-己二烯 或(2Z,4Z)-2,4-己二烯,反,反-4-甲基-3-乙基-2,4-庚二烯 或(2E,4E)- 4-甲基-3-乙基-2,4-庚二烯,1,3-丁二烯分子的两个双键可在C-C单键的同侧和异侧,产生两种不同的构象,分别称为s-顺式(s指single bond)和s-反式,或以s-(Z)和s-(E)表示。,s-顺-1,3-丁二烯 或 s-(Z)- 1,3-丁二烯,s-反-1,3-丁二烯 或 s-(E)- 1,3-丁二烯,(二)共轭二烯烃的结构和共轭效应,1、共轭体系与共轭效应 1,3-戊二
9、烯和1,4-戊二烯 的能量相差28KJ/mol,说明 共轭二烯烃不是两个键的 简单结合,而是由4个p轨道、 4个p电子组合成大键,记为44。每个电子都 可在4个p轨道的范围内活动,叫离域,使得体系能量降低,称为离域能,或共轭能。这种体系叫离域体系或共轭体系。由于共轭使体能量降低,使体系趋于稳定的效应叫共轭效应,226.4 254.4,分子轨道认为,只要p轨道相互平行,就可重新线性组合,形成新的分子轨道。有能量降低的成键轨道和能量升高的反键轨道。轨道的总能量和总数目不变。电子排列在成键轨道上,能量降低。如: 2个p轨道组成的键,总能量: 2 x (+) = 2+ 2,2是键能,4个p轨道组成的大
10、键,总能量: 2(+ 1.618) + 2(+ 0.618)= 4+ 4.472 与两个孤立双键相比差 :0.472 是44体系的共轭能,2、1,3-丁二烯的结构,1,3-丁二烯的4个C、6个H都在同一平面,尽管共轭体系中4个C之间没有单、双键的区别,但由于他们所处的环境不同,使C1-C2和C3-C4之间的键长接近于双键,C2-C3的键长接近于单键,因而书写时仍然以单、双键表示。但已不是真正意义上的单、双键。,当甲基变成自由基或正碳离子后,3个C都变成了SP2杂化,构成了33、 23共轭体系,将电荷分散到体系中,比相应的CH3-CH2-CH2+、CH3-CH2-CH2稳定的多,因而使得-H的活
11、泼性很高。如:,3、共轭效应的应用 (1)-H的活泼性P-共轭,烯丙基溴有专用的溴化试剂NBS。,3个P轨道线性组合后的轨道能级及形状,(2)炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释 炔烃与HX一分子加成后形成了43共轭体系,使双键的活性降低。与X2一分子加成后形成64共轭体系,使双键活性降低。当然诱导效应也是致钝的。,(三)超共轭效应,当甲基或烷基与-键或共轭体系相连时,由于C-C -键的旋转,使得C-H -键处于-键平面上,但与-键不平行,可形成部分重叠叫超共轭,使体系相对较稳定,叫超共轭效应。,超共轭效应很好地解释了下列现象: 1、双键两端的支链越多越稳定 2、正碳离子、自由基的稳定性。
12、,R-C+H-CH=CH2 R3C+ R-C+HR R-C+H2,R-C+=CH2 R-CH=CH+,(四)共轭二烯烃的性质,1、亲电加成反应 2、双烯合成狄尔斯-阿尔德反应 (Diels-Alder),1、亲电加成反应,与烯烃相似,也可与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应,但加成通常有两种可能。如:,CH2=CH-CH=CH2,Br2,1,2-加成,1,4-加成,影响产物的因素有: 反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及反应温度等。通常极性溶剂有利于1,4-加成,非极性溶剂有利于1,2-加成。低温有利于1,2-加成,温度升高有利于1,4-加成。,溶剂极性,产物的稳定性,CH2=C
13、H-CH=CH2,+,62% 38%,37% 63%,反应温度,反应历程,CH2=CH-CH=CH2 + H+,反应中间体是2o正碳离子,且因p-共轭和-超共轭效应,正电荷得到分散,能量较低,较稳定。,共轭二烯烃的加成活性与简单烯烃相比如何?,说明: 1)1,2加成活化能低,反应速率大,低温有利。为动力学(速度)控制。 2)1,4加成产物稳定,但活化能高,反应慢,高温有利。为热力学(平衡)控制。 3)HX、X2的加成反应都类似。,2、双烯合成狄尔斯-阿尔德 (Diels-Alder)反应,说明: (1)双烯合成是合成六元环重要反应,1928年发现,1950年获诺贝尔奖。 (2)共轭二烯烃是顺式参与反应,被固定为反式的二 烯体不能发生此反应,如 。而被固定的顺式反应速率大大加快,如 。,(4)亲二烯体上有拉电子取代基有利于反应,相反有推电子取代基不利于反应。,(3)此反应属协同反应,没有中间体,一步完成。而且是顺式加成。保持了二烯体、亲二烯体的原有构型。,(五)橡胶,1、天然橡胶,天然橡胶,橡胶的硫化:,2、合成橡胶共轭二烯烃的聚合,(1)丁钠橡胶,n CH2=CH-CH=CH2,1,
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