微乳法制备纳米粒子.ppt

1、,微乳法制备纳米粒子 张丽 201021021856 指导老师：柳松,讲课内容,第一部分：有关纳米粒子的简单介绍 第二部分：微乳法的相关内容 第三部分：微乳法制备纳米粒子的举例,1.纳米材料,四大特点,尺寸小,比表面积大,表面能高,表面原子比例大,四大效应,小尺寸效应,量子尺寸效应,宏观量子隧道效应,表面效应,1.1表面效应,表面效应是指纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后引起的性质上的变化。纳米粒子尺寸小，表面能高，表面原子占相当大的比例。 下表表列出纳米粒子尺寸与表面原子数的关系，可以看出随着粒径的减小表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。这样高的比表面

2、，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。Cu纳米粒子粒径从100nm 10nm1nm，其比表面积和表面能增加了2个数量级。,纳米粒子尺寸与表面原子数的关系.,表面效应公式：Etotal= e1V + A； (Etotal)v= e1+ (A/V) e1：单位体积内能；单位面积表面能； V：体积；A：面积 铁纳米颗粒3 nm：50%原子在表面10 nm：20%原子在表面30 nm：5%原子在表面。,由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，很容易与其他原子结合而稳定下来。例如金属纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应

3、。,1.2.小尺寸效应,随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对纳米粒子而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。 （1）特殊的光学性质 （2）特殊的热学性质 （3）特殊的磁学性质 （4）特殊的力学性质 纳米粒子的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。,1.3.量子尺寸效应,微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阙值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。 Kubo理论：金属纳米粒子的能级间距 4Ef /3N Ef为费米

4、能级，N为纳米粒子的原子数。,1.4.宏观量子隧道效应,隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。,环保领域 解决水污染的问题 解决空气污染的问题,微电子 纳米电子器件 纳米线、纳米传感器,信息领域 光纤、发光器件,功能性涂料、薄膜 防静电涂料 特殊视觉涂料 紫外线吸收涂层 耐磨、防腐、耐高温 耐冲刷涂层,机械 纳米结构单元和纳米机械,结构陶瓷 增强、增韧、助烧结,能源领域 能源高效转化 太阳能

5、的利用 储能材料,纳米的应用,第二部分微乳的定义、发展及相关介绍,1.微乳的发展,1.自1943年Hoar和Schulman发现热力学稳定的油水表面活性剂助表面活性剂均相体系，并于1959年定义为微乳液以来，微乳的理论和应用研究都获得了长足的发展，使微乳成为界面化学的一个重要并且是十分活跃的分支。 2.在发生石油危机的70年代，微乳体系因在三次采油中显示出巨大的潜力而迎来了其发展的三次高潮。 3.80年代特别是90年代以来，微乳的应用研究又向三次采油以外的其他多个领域急剧扩展，目前微乳化技术已渗透到日用化工、精细化工、石油化工、材料科学、生物技术以及环境科学等领域，成为当今国际上热门的、具有巨

6、大应用潜力的研究领域。,2.表面活性剂,表面活性剂：从分子结构上看，有非极性的“链尾”和极性的“头基”两部分组成。 非极性部分是直链或支链的碳氢键或碳氟链，它们与水的亲和力极弱，而与油有较强的亲和力，因此被称为憎水基或亲油基。极性头基为正、负离子或极性的非离子，它们通过离子偶极偶极作用与水分子强烈相互作用并且是水化的，因此被称为亲水基或头基。 这类分子即亲水又亲油的双亲性质，因此称为双亲分子。,头基 正、负离子或极性非离子,链尾 直链或支链 碳氢键或碳氟键,亲油,亲水,由于双亲性质，这类物质趋向于富集在水/空气界面或油/水界面从而降低水的表面张力和油/水界面张力，因而具有“表面活性”；在溶液中

7、，当浓度足够大时，这类双亲分子则趋向于形成聚集体，即“胶团”或“胶束”。过程一被称为吸附，过程二被称为胶团化的过程。 表面活性剂又被称为“双亲物质”或“胶体电解质”等。因其广泛用于乳化、润湿、洗涤等过程又常常被称为“乳化剂”、“润湿剂”、“洗涤剂”。 表面活性剂因其上述特殊性质又被称为“工业味精”。,另一类具有类似结构的物质，如低分子的醇、酸、胺等也具有双亲性质，也是双亲物质。但由于亲水基的亲水性太弱；它们不能与水完全混溶，因而也不能作为主表面活性剂使用，通常它们(主要是低分子量的醇)是与表面活性剂混合组成表面活性剂体系，因而被称为助表面活性剂。在为乳状液中通常需要加入这类助表面活性剂。,无论

8、是对乳状液的制备还是对乳液的稳定，表面活性剂都起着重要作用。 表面活性剂的作用有： 降低界面张力； 决定乳状液的类型； 产生界面张力梯度和GibbsMarangoni效应； 导致静电和位阻排斥效应； 增加界面粘度； 形成液晶相； 缔合成刚性界面膜； 混合比表面活性剂的自稠化作用。,1. Marangoni 效应的起源 由于表面活性剂的亲水基是水化的，因此它将带着连续相液体一起移动，从而使得变薄的液膜得以恢复。类似地，压缩的液膜将自动扩张。这表明，当有表面活性剂存在时，液膜将具有自动修复功能，即膜具有弹性。这一效应称为GibbsMarangoni 效应。必须指出，只有当表面活性剂溶于连续相时，才

9、会产生此种效应。,The Marangoni effect /the Gibbs-Marangoni effect,即Marangoni效应。Marangoni 效应根据其起源不同可以分为热M arangoni 效应(EMT) 和溶质Marangoni 效应 (EMS)。 EMT 是由于界面区域的热不平衡造成的,这种不平衡状态既可以是由体系中某组分的蒸发、溶解释放出潜热引起的, 也可以是由外部的温度梯度引起的。EMS 是由界面吸附的不平衡造成的。它可以是由表面活性剂的相间转移造成的, 也可以是由体系中某组分的溶解或化学反应引起的。,3.亲水亲油平衡(HLB)理论,在油水表面活性剂的的体系当中，

10、当表面活性剂的亲水性远大于亲油性时，表面活性剂表现为水溶性，反之表现为油溶性，当亲水性与亲油性相当时，则称为亲水与亲油达到了平衡。于是产生了亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)的概念,简称HLB。这样，表面活性剂在水/油两相中的分布取决于HLB。表面活性剂的HLB在乳状液、增溶、微乳液以及其它许多应用领域中至关重要。,HLB值概念最初是在研究微乳液时提出来的，高HLB值意味着亲水或水溶性强，可用于制备O/W型乳液；而低HLB值表示亲油性或油溶性强，用于制备W/O型乳液。进而表现表面活性剂各种应用性质与HLB值关联。 下表 各种应用的HLB值范围,亲水亲油平衡

11、值（HLB）：表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力。根据经验，将表面活性剂的HLB值范围限定在040，非离子型的HLB值在020。 混合加和性： HLB=(HLBa Wa+HLBb/Wb) / (Wa+Wb) 理论计算： HLB=(亲水基团HLB值)+(亲油基团HLB)-7 在微乳液中，表面活性剂的亲水亲油平衡理论得到了进一步的发展，并且始终是解释微乳液行为的钥匙。,4.微乳液、胶团溶液、乳状液的总述,普通乳状液，简称乳状液(emulsion)，是一种液体在另一种与之不互溶的液体(通常是油和水)中的分散体系。由于分散相质点较大，乳状液易发生沉降、絮凝、聚结，最终分成油和水两相。因

12、此，乳状液是热力学不稳定体系，只能靠所谓的乳状剂维持相对稳定。 胶团溶液则是另一种热力学稳定的液/液分散体系，其中油或水作为分散相分别憎溶于表面活性剂胶团和反胶团(reverse micelle)中。 乳状液也是两种不互溶的分散体系，但分散相质点非常小(10100nm)，以致布郎运动使其趋向于保持在悬浮状态，因此是热力学稳定体系。,在油水表面活性剂(包括助表面活性剂)体系中，当表面活性剂浓度较低时，能形成乳状液；当浓度超过临界胶团浓度时，表面活性剂分子凝集成胶团，体系成为胶团溶液；当浓度进一步增大时，即可能形成微乳液。乳状液、胶团溶液和微乳状液都是分散体系。,4.1 .乳状液,定义：beche

13、r 乳状液是一个非均相体系，其中至少有一种液体以液珠的形式分散在另一种液体中，液体直径一般大于0m。此种体系皆有一个最低的稳定度，这个稳定度可因为有表面活性剂或固定粉末之存在而大大增加。 这个定义包括以下几个内容：乳状液是多相体系，至少包括两个相；至少有两个液相；这两个液相必须不互溶；至少有一个相分散于另一相中；规定了液珠的大小；热力学不稳定体系，通过加入第三组分可增加其稳定性。,我们把以液珠存在的相称为分散相或内相，而把另一相称为连续相或外相。于是乳状液至少有两种类型，eg：牛奶：一种是油分散在水中，称为水包油(O/W)型， eg：牛奶原有乳状液；另一种是水分子分散在油中，成为油包水型(W/

14、O)型，eg：原油乳状液。,水,油,水,制备乳状液的方法,根据热力学理论，乳状液不能自发形成，因此要使一个油/水体系变成乳状液，必须由外界提供能量。 制备乳状液的主要方法即通过搅拌、超声波作用或其他机械分散作用使两种流体充分混合，最终使得一相反散在另一相中。,普通乳状液的液珠大小是0.110m，对可见光的反射比较显著，因此具有不透明、乳白色的外观。而微乳液的液珠在10nm数量级，外观为透明或半透明。 热力学不稳定体系：易发生沉降或聚析；凝絮；聚结 转相 如果分散质点大小一致，此种体系称为单分散体系，反之则称为多分散体系。 影响乳液类型的因素： 两相(水、油)的体积比 两相(水、油)的粘度差异

15、表面活性剂的性质和浓度 温度,乳状液的各种不稳定过程,自由能,沉降,Ostwald陈化,絮凝,沉降,聚结,聚结,形成,沉降,小质点比大质点将具有更大的溶解度，于是小质点将不断溶解而大质点将不断变化。这一过程称为Ostwald陈化,当有表面活性剂存在时，水、油的体积比和水油的粘度差异就不再是决定乳液类型的决定因素。乳液的类型主要取决于表面活性剂的性质，即著名的Bancroft规则：表面活性剂溶解度较大的一相将成为连续相。从本质上讲，表面活性剂与油和水两种溶剂相互作用的相对强弱决定了界面吸附膜的优先弯曲。当表面活性剂溶于连续相时，其与连续相的强相互作用促使吸附膜弯曲时凹面朝向分散相，凸面朝向连续相

16、。 此外，只有当表面活性剂溶于连续相时，才能产生GibbsMarangoni效应。,4.2. 胶团溶液,当表面活性剂溶液的浓度增度增大时，表面活性剂将缔合形成聚集体，成为胶团或胶束。由于溶剂可以是水或油，因而胶团有两类：在水相中的胶团，即通常所称的的正胶团和在油相中的负胶团，通常称为反胶团或逆胶团。由于油的种类有很多，油相中的胶团又通称为非水胶团。 胶团：在胶体溶液中带电的胶粒外围，与反离子扩散层的总称。整个胶团呈电中性。胶体微粒的主体是胶粒，胶团只是在溶液内无数反离子中胶粒电荷作用所达到的电场作用的范围。扩散层的反离子只由静电引力与胶核联系，结合比较松散，当胶粒在溶液中运动时，由于扩散层反离

17、子距核较远，不随着一起运动，使胶团与溶夜之间发生相互作用，而导致胶团的组成常有复杂的变化。,球状胶团,棒状胶团,棒状胶团,囊泡,几种胶团示意图,胶团的一个重要性质是能增加在溶剂中原本不溶或微溶物质的溶解度。这个性质称为增溶（solubilization）。于是胶团能增溶不溶于水或微溶于水的油类，而非水胶团能增溶水或极性溶剂。被增溶的物质称为增溶物（solubilizate）。我们将含有胶团和微量或少量增溶物的溶液称为胶团溶液。当溶剂为水时，为含水胶团溶液；当溶剂为油时，即为无水胶团溶液。它们都是各向同性的、热力学稳定的、外观透明的均相体系，分别定义为S1和S2相。,微乳液本质上是胶团溶液，但从

18、原理上讲，微乳液和胶团溶液两者仍然是有区别的，尽管在某些场合将这种油水表面活性剂均相体系称为胶团溶液，但一般我们将含有微量或少量增容物的体系称为胶团溶液，而将大量水和油的均相体系称为微乳液。 开始形成胶团时的表面活性剂的浓度称为临界胶团溶液浓度(critical micille concentration),简称cmc。当浓度低于cmc时，表面活性剂以范字或离子态存在，称为单体（monomer）；当浓度超过cmc时，表面活性剂主要以胶态存在，而体系中单体的浓度几乎不增加。因此cmc可以看作是体系中单体的浓度。,随着表面活性剂浓度增大至cmc，溶液中开始有胶团生成。胶团溶液的形成是自发的，所以胶

19、团化自由能变化必是负值。那么胶团化的动力是什么？（1）疏水效应，使体系的熵增大； （2）静电能作用，离子形成胶团时，离子头之间的距离靠近，产生静电排斥力，这种静电排斥力是阻碍胶团形成的。,直观的看，形成胶团以后，表面活性剂分子的排列更加有序，体系的熵似乎应减小，但是，实际上体系的熵却是大大增加。对此的理解应是，当表面活性剂以单体形式存在时，亲油基处于水分子的包围之中，由于碳氢链与水分子间没有亲和力，碳氢链周围的水分子趋向于采用一种自由度比通常水分子小得多的特殊定向，即形成所谓的“冰山结构”。这种在烃或非极性化合物存在时使水分子运动受限制的现象成为“疏水效应”或“疏水作用”。形成胶团以后，水分子

20、的冰山结构瓦解，其自由度应该大大增加。尽管胶团内表面活性剂分子的定向程度增加，即熵减小，但足以从水分子自由度的增加得到补偿，因而体系的总熵仍是增加的。由此可知“疏水效应”是胶团化的真正推动力。,胶团化的影响因素： 双亲分子的结构，双亲分子偶极矩增大，聚集趋势将增大； 溶剂的影响，溶剂对双亲分子的溶解能力增大时，聚集数增大；此外高度可极化溶剂也使聚集数减小； 温度的影响，非极性溶剂中的胶团化过程是放热过程，因此可以期望温度升高，聚集数将下降。,4.3.微乳液,1943年，Hoar和Schulman首次报道了另一种分散体系：水和油与大量表面能活性剂和助表面活性剂（一般为中等链长的醇）混合能自发的形

21、成透明或半透明的体系。 这种体系是一种分散体系，可以是油分散在水中(O/W型)也可以是水分散在油中(W/O型)。 特点：分散相质点为球形，但半径非常小，通常为1100nm(0.010.1微米)范围，是热力学稳定体系。,这种体系在相当长时间内，分别被称为亲水的油胶团（hydrophilic olemicelles）或亲油的的水胶团（oleophilic hydromicelles）。亦常称为溶胀的的胶团或增溶的胶团。直至1959年，Schulman等才首次将上述体系称为“微乳状液”或“微乳液”(microemulsion)。于是“微乳液”一词正式诞生。,在结构方面，微乳液有O/W和W/O型，类似

22、于普通乳状液。但与普通乳状液有根本的区别：普通乳状液是热力学不稳定体系，分散相质点大，不均匀，外观不透明，靠表面活性剂或其他乳剂维持动态稳定；而微乳液是热力学稳定体系，分散相质点很小，外观透明或接近透明，经高速离心不发生分层现象。 因此鉴别微乳液的最好的办法是：对水油表面活性剂分散体系，如果它是外观透明或近乎透明的，流动性很好的均相体系，并且是在100倍的重力离心速度(约250r/min)下离心5min而不发生相分离，即可认为是微乳液。,微乳液的定义：微乳液是油、水、表面活性剂、助表面活性剂在适当的配比下自发形成的透明液体,是增溶的胶团溶液属于热力学稳定体系。各向同性的、外观透明的或半透明的分

23、散体系，微观上由表面活性剂界面稳定的一种或两种液体的微滴构成。,水相,油相,三种的比较,4.3.2.微乳体系的结构测定,用于研究微乳液结构和性质的实验技术较早采用的的有光散射、双折射、电导、沉降、离心沉降以及粘度测量等方法。目前，光散射以从静态发展到动态，还有小角度中子散射和X射线散射。沉降法也已发展到超离心沉降。一些新的试验方法如电子显微镜、正电子湮灭、静态和动态荧光探针和NMR灯亦以用微乳的研究。此外，NMR、ESR(电子自旋共振)、超声吸附、电子双折射等技术还被用于探测微乳液的动态性质。,4.3.3.微乳液的形成、结构和稳定性,微乳液的形成机理 尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似

24、之处，即有O/W型和W/O型，但微乳液和普通乳状液有两个根本的不同点：其一，普通乳状液的形成一般需要外界提供能量，如经过搅拌、超声粉碎、胶体磨处理等才能形成，而微乳液的形成是自发的，不需要外界提供能量； 其二，普通乳状液是热力学不稳定体系，在存放过程中会发生凝结而最终分成油、水两相，而微乳液是热力学稳定体系，不会发生凝结，即使在超心力作用下出现暂时分层现象，一旦取消离心力场，分散层现象即消失，还原到原来的稳定体系。,关于微乳液的自发形成，Schulman和Prince等提出了瞬时负界面张力形成机理。这个机理认为，油/水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低，一般为几个mN/m，这样低的界面张力只

25、能形成普通乳状液。但在助表面活性剂的存在下，由于产生混合吸附，界面张力进一步降至超低(10-310-5mN/m),以致产生负界面张力(0)。由于负界面张力是不能存在的，因此体系将自发扩张界面，使更多的表面活性剂和助表面活性剂吸附于界面而使其体积浓度降低，直至界面张力恢复至零或微小的正值。这种由瞬时负界面张力而导致的体系界面自发扩张的结果就形成了微乳液。如果微乳液发生凝结，则界面面积缩小，复又产生负界面张力，从而对抗微乳的凝结，这就解释了微乳液的稳定性。,负界面张力机理虽然可以解释微乳液的形成和稳定性，但不能说明为什么微乳液会有O/W型和W/O型，或者是为什么有只能得到液晶相而非微乳液。虽然与普

26、通乳状液一样，微乳液的结构与油/水体积比有关，但它主要取决于界面的优先弯曲，因此与界面的弯曲不稳定性有关。如果界面是刚性的，不能弯曲，就不能形成微乳液，只有当界面是柔性能弯曲时，才能形成微乳液。而界面的弯曲是有方向性的，如果凸面朝向油，则形成W/O型；若界面不能弯曲，则可能形成液晶相。关于微乳液的类型和结构理论已提出了许多，下面将重点讨论的是双重膜理论、结构几何理论、和R比理论。,1.双重膜理论 1955年，Schulman和Bowcott提出吸附单层是第三相或中间相的概念，并由此发展到双层膜理论：作为第三相，混合膜具有两个面，分别与油和水相接触。正是这两个面的分别于油、水的相互作用的相对强度

27、决定了界面的弯曲及其方向，因而决定了微乳体系的类型。 普通乳状液中，表面活性剂是吸附于油/水界面，界面的弯曲符合Bancroft规则，与微乳液相比较，普通乳状液质点大的多。在微乳液体系中，表面活性剂浓度要高得多，而高浓度表面活性剂体系往往形成液晶结构。液晶结构的一个特点是表面活性剂不是处于真正的液态，界面是刚性的，不易弯曲的，因而难以转变成为微乳液。,当有醇存在时，表面活性剂与醇形成混合膜，其特点是具有更高的柔性，或着说，醇的存在醇的存在使混合膜液化，因而易于弯曲。当有油、水共存时，弯曲即自发进行。因此，醇对微乳液形成的一个重要贡献是使界面的柔性得到改善。 通常水是有序排列的，因此临近界面膜的

28、水亦是定向的，形成刚性的“软冰”，这种结构对形成微乳液是不利的。要形成微乳液，必须打破这种结构。Prince等人提出，醇的存在不仅使界面膜的有序排列打乱，而且造成相邻近的水结构的瓦解，从而使混合膜的柔性大大提高。据此，Prince提出微乳液与普通乳状液的区别是：普通乳状液中界面的水是高度结构化的，而在微乳液中这种结构化被打破。,助表面活性剂,Schulman等人认为，由表面活性剂/醇混合膜所稳定的流动性好的、各相同性的分散体系与胶团溶液或增溶了油或水的溶胀胶团是不同的。后者的溶胀是有限的，一般仅在10以内。醇的存在打乱了液晶相中的二维整齐排列，使之转变为有序性较差的界面膜，从而成为能包含大量油

29、或水的外壳。如果要区分胶团溶液和微乳液，这就是两者的差别之一。,那么为什么会出现O/W型和W/O型两种微乳液呢？ 双重膜理论从界面张力来解释这种弯曲界面的方向选择。既然吸附层作为油/水之间的中间相，分别与水、油接触，那么在油和水两边就分别存在两个界面张力或膜压。而总的界面张力或膜压为两者之和。如果他们不相等，则双重膜将受到一个剪切力作用和膜压为两者之和。如果他们不相等，则双重膜将受到一个剪切力作用而发生弯曲。结果高膜压一边的面积增大，低膜压一边的面积将减缩小，直至两边膜压达到相等。达到平衡时总的油/水界面张力较原来有所改变。,根据以上讨论，可以总结出微乳液形成的连个必要条件： 在油/水界面有大

30、量表面活性剂和助表面活性剂混合物的吸附； 界面有高度的柔韧性； 条件1要求所用的表面活性剂的HLB与具体体系匹配，这可以通过选择合适HLB的表面活性剂混合物，加入助表面活性剂，或改变体系的的盐度、温度来实现。条件2通常是通过加入助表面活性剂（如对离子型的表面活性剂）或调节温度（如对非离子表面活性剂）来满足。因此，醇在微乳液的形成当中特别是使用离子型的表面活性剂时起了重要作用。其作用可归结如下： 降低界面张力； 增加界面柔性，使界面容易弯曲； 调节HLB值和界面的自发弯曲，导致微乳液的自发形成。,4.3.3.2.几何排列理论,Schulman等人早期提出的双重膜理论从膜两侧存在两个界面张力来解释

31、膜地优先弯曲。后来Robbins、Mitchell和Ninham等又从分子的几何排列考虑，提出了界面膜中排列的几何模型，并成功的解释了界面膜的优先弯曲和结构问题。 在双重膜的基础上，几何排列模型或几何填充模型认为界面模是一个双重膜，即极性的头基和非极性的烷基连分别与油和水构成分开的均匀界面。在水侧界面，极性头水化形成水化层，而在油侧界面，有分子是穿透到烷基链中的。,用一个参数即所谓的填充系数/aolc来说明问题，其中为表面活性剂分子中的烷基链的体积，ao为平面上每个表面活性剂极性头的最佳截面积，lc为烷基链的长度。于是界面的优先弯曲就取决于此填充系数，而次填充系数受到油和水分别对极性头基和烷基

32、链的长度溶胀的影响。当/aolc1时，界面是平的，形成液晶相。当/aolc.1时，烷基链的截面积大于极性头基的截面积，界面发生凸向油的优先弯曲，导致形成反胶团或W/O型微乳液。 当/aolc 1时，有利于形成O/W型微乳液。,ao,lc,假定随着界面的弯曲，极性头的最佳面积不改变，Mitchell和Ninham提出，O/W型液滴存在的必要条件为：1/31时，随着此比值的增加，W/O型液滴尺寸减小。因此表面活性剂在界面的几何填充在决定微乳液和胶团的结构、形状方面起了重要作用。,对简单的油水表面活性剂体系，如果表面活性剂具有皆面积较大的头基和表面积较小的烷基链（如单链离子型表面活性剂），则将趋向于

33、形成正常胶团或O/W型乳状液。加入少量助表面活性剂醇，则ao和lc几乎不受影响，而v增大，于是填充系数增加，当其大于1/3时，即可形成O/W型的微乳液。这就解释了为什么对单链离子型表面活性剂，形成O/W型微乳液只需较低的醇/表面活性剂比，而形成W/O型微乳液则需要较高的醇/表面活性剂比。如果表面活性剂的烷基链相对于极性头较大，如烷基离子型表面活性剂，则表面活性剂本身的填充系数即大于1，无需添加助表面活性剂，即可形成W/O型微乳液。这很好的解释了为什么AOT (2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠)能在助表面活性剂的条件下自发形成W/O型微乳液。,向体系中加入电解质，由于压缩双电层，减少了水的穿透，使ao

34、减小，填充系数增大，从而有利于形成W/O型液滴。摩尔体积较小的油或高芳香性油能增加油向链烃层中的穿透，因而增加了表面活性剂的亲油体积，这些都有利于形成W/O型液珠。 温度对表面活性剂特别是非离子表面活性剂的填充系数将产生影响。对非离子的研究表明，温度升高，填充系数变大。这可以部分的解释为温度上升使亲水基头的水化程度减弱，因此可以预计，在浊点以下温度的范围内，非离子表面活性剂形成的正胶团或O/W型微乳液质点将随温度的上升而增大，达到浊点时发生分离。当温度进一步升高时即转变为反胶团或W/O型微乳液。发生相变的温度即是所谓的转变温度PIT.根据几何填充模型，在PIT时有/aolc1，界面是平的。,浊

35、点:非离子表面活性剂溶液当温度升高时发生相分离时的温度.,O/W与W/O型相互转变的温度。Phase Inversion Temperature,几何填充模型成功的解释了助表面活性剂、电解质、油的性质以及温度对界面率，进而对微乳液的类型或结构的影响。此外，几何填充系数与表面活性剂的HLB之间具有定量相关性。HLB1,有利于形成W/O型乳状液，而高HLB值（920）相应于/aolc1,有利于O/W型乳状液的形成。,4.3.3.3. R比理论,与双重膜理论及几何填充理论不同，R比理论直接从最根本的分子间相互作用考虑问题。既然任何物质间都存在相互作用，因此作为双亲物质，表面活性剂必然同时与油和水之间

36、有相互作用。这些相互作用的叠加决定了界面膜的性质。该理论的核心是定义了一个内聚作用能比值，并将其变化与乳状液的性质相关联。,（1）R比的定义 R比理论首先确定了表面活性剂存在下界面的微观结构。在微乳液体系中存在三个相区，即水区（W）、油区（O）、和界面区或双亲区（C）。与双重膜理论相类似，界面区被认为是具有一定厚度的区域，其中表面活性剂是主体，但包括一些渗透到表面活性剂亲水基层和亲油基的连接部位。整个界面区域的厚度可以认为类似于油/水分界面的厚度。超过这一厚度，压力是各向异性的。,界面区存在油、水和表面活性剂，表面活性剂又可分为亲水部分(H)和亲油部分(L)。于是在表面活性剂的亲油基的一侧，存

37、在着油分子之间的内聚能Aoo，表面活性剂亲油基之间的内聚能All和表面活性剂亲油基与油分子间的内聚能Alco（CO表示渗透到C层中的油分子）；而在另一侧存在水分子之间的内聚能Aww，表面活性剂亲水基之间的内聚能Ahh和表面活性剂亲水基与水分子之间的相互作用能Ahcw，此外还存在着表面活性剂亲油基与水之间、亲油基之间的相互作用Alcw和AHco，但这两种相互作用相对于其他相互作用很弱可以忽略不计。于是C层中表明活性剂与油、水的相互作用Aco和Acw可近似的表示为： Aco= AHco+ Alco Alco Acw Alcw Ahcw Ahcw,C:双亲膜,O：油,Aco= AHco+ Alco

38、Alco Acw Alcw Ahcw Ahcw,水分子之间的内聚能Aww,亲水基与水分子之间的相互作用能AHcw,油分子之间的内聚能Aoo,亲水基之间的内聚能Ahh,水区,C区,O区,Aco= AHco+ Alco Alco ；Acw Alcw Ahcw Ahcw 于是内聚能Aco促使表面活性剂与油的互溶，而Aoo(油分子间的相互作用），All(水分之间的相互作用)则阻碍这种相互溶解。 Acw促进表面活性剂与水的互溶，Aww和Ahh则阻碍之。 如果Aco和 Acw中任一中相对于另一种过于强烈，即表面活性剂对油、水的亲和性相差太大，则不能形成稳定的C层，于是油、水分成两相。表面活性剂将大部分溶于

39、某种溶剂。,表面活性剂与油,表面活性剂与水,R=,Aco- Aoo- All,Acw- Aww- Ahh,根据R比理论，油、水、表面活性剂达到最大互溶的条件是R1，并对应于平的界面。R=1时，理论上C区既不向水侧也不向油侧优先弯曲，即形成无限伸展的胶团。但实际上由于受温度导致波动的影响，C层中各点的R可能不同。,当R的平均值不等于1时，C区对水和油的亲和力不再相等，于是C区将发生优先弯曲。当R1时，变化正好相反，C区将趋向于在油区铺展。 以上表明，R比定义了油/水界面的趋向于某种形式的趋势。这种趋势可以用本征曲率表示，它表示当不存在其他限制或约束时界面的固有曲率，即界面将取的固有形状。,4.4

40、.微乳液形成的热力学,微乳液形成的热力学仅从目前的定性考虑可以得到的有效结果是： O/W型微乳液较W/O型微乳液需要较少的助表面活性剂。 W/O型微乳液的形成需要较多的助表面活性剂不仅是因为降低了表面张力，而且是为了改善界面曲率，以便使凸面朝向油相。长链醇助表面活性剂的这一作用更加明显。 电解质促使W/O型乳液的形成。 界面张力明显的取决于质点的半径R，因此，微乳液的形成体系存在单分散的趋势。 混合熵对低、小R体系相对来说更为重要，因此低微乳液较之高微乳液具有较低的形成自由能。 对W/O型微乳液，当分散相体积达到4050时，体系的即接近74。,带电胶核表面与均匀液相之间的电位差，称热力学,4.

41、5.微乳液的应用,微乳液重要的物理性质：超低界面张力、增容和热稳定性，可以增强和改善各种加工过程。 油藏化学中提高原油的采收率：驱油原理(表面活性剂)，界面张力 微乳液膜：高选择性，快反应特性 微乳农药:价格便宜、减少环境污染、对植物毒性小，对皮肤刺激性低 微乳用于保护土壤和改善环境 微乳还可用于化妆、涂料、皮革和洗涤等方面,5.,微乳法制备纳米粒子,用于制备纳米粒子的体系一般是W/O型体系，常由4个组分组成：助表面活性剂、表面活性剂、有机溶剂和水溶液。常用的表面活性剂有AOT、SDS(阴离子型)、CTAB(阳离子型)、TritonX(聚氧乙烯醚类)。 用做助表面活性剂的仍是中等碳链的脂肪醇，

42、有些体系中可以不加表面活性剂。 有机溶剂多为C6C8直链烃或者环烷烃。,微乳液法制备超细纳米颗粒的的特点在于：离子表面包裹着一层表面活性剂分子，使离子间不易聚结，通过选择不同的表面活性剂分子可对离子的表面进行修饰，并进行控制威力的大小。 W/O型微乳液中的水核是一个“微型反应器”，或叫纳米反应器。这个反应器拥有很大的界面，在其中可增溶各种不同的化合物。微乳液的水核半径与体系中的H2O和表面活性剂的浓度及种类有密切的关系。令WH2O/表面活性剂，则在一定的范围内，水核的半径随W的增大而增大。由于化学反应被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制。,粒子尺寸为什么可控？,。, 2-乙基己

43、基琥珀酸酯磺酸钠(AOT) Triton X100；中文名：曲拉通，是乳化剂，作为表面活性剂使用。学名：聚乙烯乙二醇异辛酚醚。性状：棕色油状液体，能溶于冷水，并有强烈的起泡性能 阴离子型表面活性剂：分子式C16H29SO3X;CH3(CH2)9CH(CH3)C6H4SO3X阴离子表面活性剂是一种混合物，主要成分是烷基苯磺酸钠，还有一些增净剂、漂白剂、荧光增白剂、抗腐蚀剂、泡沫调节剂、酶等辅助成分。,阳离子型表面活性剂：表面活性剂的一类。在水中能生成憎水性的阳离子。例如季铵离子RRRRN+。绝大多数是含氮有机化合物，少数是含磷或含硫有机化合物。主要是季铵化合物。例如十六烷基三甲基季铵溴化物和十八

44、烷基二甲基苄基季铵氯化物。由于价格较高，一般不用作润湿剂、乳化剂或洗涤剂。具有强杀菌力，广泛用作杀菌剂和消毒剂。具有强吸附力，能在表而生成亲油性薄膜产生阳电性，可用作纺织品的柔软剂和静电防止剂等。不可与阴离子型表面活性一同使用，因在水溶液中将生成沉淀失支效力，但可与非离子型表面活性剂一同使用。,液相法制备纳米粒子微乳液法,微乳法：可得到窄分布的粒子,且粒子尺寸可控，微乳中被还原的金属粒子可在液相状态 直接用作催化剂可制备均匀的双金属催化剂载体对粒子大小的影响不明显。 反相微乳法：具有设备简单、实验条件温和以及对产物的尺寸和形貌可控的优点, 被广泛应用于纳米材料的制备。,*影响微乳液法制备无机纳

45、米材料的因素纳米尺寸的“水核”是制备纳米粒子的关键，所以选择合适的微乳液系统是材料制备的前题。,液相法制备纳米粒子微乳液法,微乳液常规制备方法有二种： 一种是把有机溶剂、水、乳化剂混合均匀，然后向该乳液中滴加醇。在某一时刻体系会突然间变得透明这样就制得了微乳液，这种方法称为schulman法。 另一种是把有机溶剂、醇、乳化剂混合为乳化体系，向该乳化液中加入水。,微乳法制备纳米粒子的颗粒大小的影响因素,破乳剂的加入速度很关键,太快会使粒子之间聚合 影响纳米粒子大小的因素：水滴的大小、还原剂(沉淀剂)的性质、表面活性剂的性质和浓度、粒子形成步骤、液滴内沉淀(或还原)成核、核之间碰撞聚集,破乳剂(d

46、emulsifier),又称反乳化剂。非离子表面活性剂,能破坏乳浊液的物质。根据不同情况，可以是电荷相反的多价离子化合物如硫酸铁等（中和作用）,或是离子型相反的乳化剂（沉淀作用）,或是酸类（分解作用）。用于破坏原油的水油乳浊液、有机液体的蒸汽蒸馏乳浊液、发动机的含油冷凝液、洗毛的羊毛脂乳浊液等。 举例：1.非离子型高分子破乳剂; 链节中不带离子基团的高分子破乳剂。非离子型石油破乳剂与离子型石油破乳剂根本不同，它在水中不解离，而靠氧乙烯链作为亲水部分，其他为疏水部分。是目前研究和应用最广泛的一大类。例如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇(或苯酚)醚、聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚、聚氧乙烯烷基苯酚甲醛树脂、聚氧乙

47、烯聚氧丙烯多乙烯多胺醚、聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺树脂等。,2.RO(C3H6O)m(C2H4O)n(C3H6O)淡黄色或乳白色粘稠液体。凝固点2540。有肥皂气味。易溶于水，水溶液呈乳白色。用作脱水剂，能把原油及重油中的水分脱出来，使含量达到要求；用于油井中可降低原油粘度，使油井不堵。制备或来源：由脂肪醇、环氧丙烷、环氧乙烷聚合制得。,3.起始剂与环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚合物,性能应用: DEAW-25:是双溶性化合物。对粘稠原油有优良的破乳脱水作用，适用于原油破乳脱水,尤其对粘稠原油脱水效果明显；TA1031:有水溶和油溶两种，具有出水速度快。破乳温度低，污水含油少的特点。作为原油破乳剂，用于油田

48、脱水及炼油厂原油脱盐；SP169 易溶于水，可溶于醇、苯乙醚等溶剂中，具有脱水效率高，污水色清，适应性强等特点。作为水溶性原油破乳剂，适用于油田破乳脱水、脱盐，也用于重油脱水，加入油井中可降低原油粘度，避免油井堵塞；DL-l，9901，AB1910:属亲水性强，具有优良的破乳脱水性能，用作原油破乳剂，适用于原油脱水；AEl910:用于低温原油脱水、脱盐；KN-1:属油溶性破乳剂，用作原油破乳剂；BP5921:适用于原油的降粘防蜡；AR36： 适用于高粘沥青型原油破乳脱水；DQ125:适用于低温石蜡型原油破乳脱水。,破乳的方法(使乳浊液分层): (1)长时间静置 ;(2)水平旋转摇动分液漏斗:当

49、两液层由于乳化而形成界面不清时,可将分渡漏斗在水平方向上缓慢地旋转摇动，这样可以消除界面处的“泡沫”,促进分层;(3)用滤纸过滤:对于由于有树脂状、粘液状悬浮物存在而引起的乳化现象,可将分液漏斗中的物料，用质地密致的滤纸，进行减压过滤。过滤后物料则容易分层和分离;(4)加乙醚:比重接近l的溶剂,在萃取或洗涤过程中,容易与水相乳化,这时可加入少量的乙醚,将有机相稀释,使之比重减小,容易分层;(5)补加水/溶剂,再水平摇动:向乳化混合物中缓慢地补加水或溶剂,再进行水平旋转摇动,则容易分成两相。至于补加水/溶剂更有效,可将乳化混合物取出少量,在试管中预先进行试探,(6)加乙醇:对于有乙醚或氯仿形成的

50、乳化液，可加入510d乙醇,再缓缓摇动,则可促使乳化液分层,但应注意,萃取剂中混入乙醇,由于分配系数减小,有时会带来不利的影响; (7)离心分离： 将乳化混合物移入离心分离机中，进行高速离心分离; (8)加无机盐及减压：eg:对于由乙醚形成的乳化液，可将乳化部分分出，装入一个细长的筒形容器中，向液面上均匀地筛撒充分脱水的硫酸钠粉末，此时，硫酸钠一边吸水，一边下沉，在容器底部可形成水溶液层.,更重要影响因素：微乳液中液滴大小(表面活性剂浓度恒定时,W/O(油比水的体积)越大,液滴越大,形成的被活性剂包裹的核越大,最终的粒子尺寸就大). 液滴的尺寸影响形成的核的尺寸沉淀剂(还原剂)的性质成核过程越

51、快,得到的粒子尺寸越小还原剂的浓度还原剂的性质,概括来说影响纳米粒子大小因素有： 1表面活性剂性质的影响 2水/表面活性剂摩尔比的影响 3反应温度和时间的影响 4还原剂,影响因素,(1)表面活性质性质的影响,(2)水/表面活性剂摩尔比的影响,(3)反应温度和时间的影响,表面活性剂性质决定微乳液体系中“水核”界面性质，对纳米粒子的形貌和粒径具有关键作用。,表面活性剂浓度恒定时，H2O/表面活性剂浓度之比越小，液滴越小，形成的被活性剂包裹的核越小，最终的粒子尺寸就越小。,温度低：反应可能不会发生 温度高：产物可能聚集，使粒径变大 反应时间：直接影响产物的形貌,(4)其它因素,pH值，反应物浓度，

52、还原剂和沉淀剂的性质等,表面活性剂阻碍被其包裹的之间碰撞长大,粒子以相同的速度增大,有利于得到均一的尺寸分布，最终的粒子大小由表面活性剂性质控制,三.微乳液法制备纳米粒子的应用和举例,1.微乳液法制备纳米粒子的应用实例,湖南大学利用纳米技术和材料，日前成功研制出微乳法生产纳米碳酸钙新工艺。 纳米技术是世界各国争相发展的科技热点，但目前纳米技术和材料可以实现产业化的仅有为数不多的几个品种，纳米碳酸钙是其中最有代表性的品种，它可广泛应用于橡胶、涂料、塑料等产业以及其它轻工业如化妆品、牙膏等行业。 采用微乳法生产纳米碳酸钙新工艺与目前的超重力法比较，其优势在于：生产设备投资小，流程短，操作简单；能耗

53、低，成本低；无需高温高压，生产安全；属无毒、无“三废”的生产方法。 据介绍，超细碳酸钙在欧美等发达国家的消费占全部轻钙产品的一半，而且专业化率很高。国内对纳米碳酸钙的需求量每年以15的增长率高速增长，主要从日本、美国等地进口，平均价格为每吨680美元。,2.微乳法制备纳米粒子的举例,微乳法合成可控粒径纳米Pt/Al2O3 电催化CO 氧化的尺寸效应,耿东生 吕功煊* 毕玉水 毕迎普,(中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室 兰州 ),纳米尺寸的金属粒子, 特别是110 nm 尺寸粒子, 由于其量子尺寸效应表现出不同于体相金属的独特电、磁、光、热性质及催化活性, 是最具有

54、应用前景的新型材料. 特别是负载了纳米贵金属(如Pt, Rh, Pd 等)的非均相催化剂在化工领域如催化加氢, 脱氢, 甲烷转化, 燃料电池等领域得到广泛关注. 因而, 研究110 nm之间的金属粒子尺寸与催化性能的关系, 找出最佳催化性能尺寸的催化剂, 对工业生产(特别是燃料电池)有着至关重要的意义.,引言,粒子尺度与催化性能间的关系还没有得到统一的结论, 并且,并不是粒径越小催化性能越高. 为了得到最佳活性尺寸,探讨纳米尺寸与催化性能间的关系是非常必要的. 显然, 合成可控粒径的金属微粒是必要的。 一般的负载型催化剂是利用金属盐的水溶液浸渍载体, 然后煅烧还原而得, 即传统的浸渍法, 这样

55、可以得到活性高, 热稳定性强, 分散性较好的催化剂, 但其活性相微粒具有较宽的尺寸分布, 即不能得到精确控制的粒径, 因此无法用来研究尺寸与催化活性间的关系. 微乳法是80年代发展起来的室温下制备可控粒径的方法,通过改变水/表面活性剂的摩尔比(W/O)可以精确控制微粒尺寸, 并且合成的微粒尺寸分布非常窄.,本文我们首次使用非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯 基醚(OP)形成的微乳合成了尺寸可控的Pt 纳米粒子, 并采用四氢呋喃(THF)破乳将其负载在Al2O3 的表面, 使其暴露更多的活性位点。 然后利用碳糊电极, 循环伏安法首次对110 nm 范围内不同粒径的Pt/Al2O3进行了电催化氧化CO

56、 的研究。 为什么用聚乙二醇辛基苯基醚？,四氢呋喃,四氢呋喃：又叫1.4-环氧丁烷，可与水；醇；酮；苯；酯；醚；烃类混合(双亲物质),无色液体。当油、水比例变化时可使乳状液破乳。,微乳法制备纳米粒子的表面活性剂一般多采用双尾的阴离子两亲物AOT,然而,AOT并不是制备Pt/Al2O3 理想的表面活性剂, 因为AOT含有硫, 即使煅烧也不能完全消除 , 可能导致催化剂中毒. 因此, 我们选用了仅含C、H、O的非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(OP), 通过改变微乳体系中H2O/表面活性剂(W/O)的比值来调变最终的粒径.,钠己基硫琥珀酸盐,通过改变微乳体系中H2O/表面活性剂(W/O)的比值来

57、调变最终的粒径.,利用微乳法合成了粒径可控的Pt 粒子, 并将其担 载到Al2O3 表面, 制得Pt 粒径为1.82.8 nm, 56 nm以及810 nm的催化剂, 通过对CO电催化氧化行为的研究发现, 56 nm 的Pt/Al2O3 催化剂拥有最佳的催化性能, 尺寸减小或增大催化活性都相应降低, 这主要是由吸附位点的数目以及CO, OH的覆盖度决定. 当尺寸减小时, 表面覆盖的OH与CO浓度相差较大, 导致活性降低. 当粒径增大时, 尽管覆盖的OH与CO浓度有所改善, 但由于比表面积减小, 活性中心数目也相应减少, CO, OH的总覆盖度减小, 活性同样降低.这些结果显著表明了催化性能与尺

58、寸间存在依赖效应,尺寸效应的深入研究将对催化剂的设计和优化具有重要意义.,据文献报道, SiO2/ TiO2 复合物比纯TiO2 具有更好的光催化活性, SiO2 的加入可以增强TiO2 锐钛矿相的热稳定性和沉降性能,抑制晶粒长大,增大比表面积。结晶度是影响光催化活性的一个重要因素,结晶度越高, TiO2 的晶体结构越有序,充当电子2空穴对复合中心的体相缺陷就越少。SiO2/ TiO2 复合物正是通过增强TiO2 锐钛矿相的热稳定性,从而可以在更高的温度下获得结晶度更高的锐钛矿。,反向微乳液法是合成纳米材料的理想方法,该方法仪器设备简单,反应条件温和,粒径大小可控,产物粒径分布均匀,因而受到研

59、究者的青睐. 采用聚乙二醇辛基苯基醚( Triton X100) / 环己烷/ 水微乳体系合成的TiO2 呈单分散球形、粒径小、电子空穴对的复合率低、光催化活性较高。,1. 1 催化剂样品的制备 室温下,将环己烷、Triton X100和正己醇按701713 的体积比在磁力搅拌下混合均匀,然后滴加蒸馏水至透明,再用少量的浓氨水调节pH 值为10 左右,磁力搅拌0.15 h , 即制得水核大小分布均一、透明、热力学稳定的微乳液。 以一定速度向微乳液中注射正硅酸乙酯(TEOS ), 反应一段时间后,可观察到乳光现象; 待反应进行8 h 后,再注射一定量钛酸四丁酯(TBOT) 于微乳液中,然后长时间搅拌直到变为乳白色. 在此微乳液中,保持H2O/ Triton X-100 和H2O/ ( TBOT + TEOS) 摩尔比分别为17 和8. 以4 000 r/ min 离心分离,所得沉淀用无水乙醇洗涤5 次,然后在105 烘干12 h , 再分别于一定温度下煅烧3 h , 自然冷却,用玛瑙研钵研磨. 所得样品标记为SiO2/ TiO2( n/ n) , n/ n 表示SiO2 和TiO2 的摩尔比。,丁达尔效应：当一束光线透过胶体，从入射光的垂直方向