医用有机化学课件之卤代烃.ppt

1、第5章 卤代烃 Halohydrocarbon,要求 1.了解卤代烃的分类。 2.熟悉卤代烃亲核取代反应历程。 3.掌握卤代烃的命名、反应及鉴别方法。,卤代烃烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。,R：饱和、不饱和、芳香卤代烃 C类型：一级、二级、三级卤代烃 X种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃 X数目：一卤代、二卤代、多卤代,RX,5.1.1 卤代烃的分类,5.1 卤代烃的分类和命名,1.根据烃基不同分为饱和卤代烃和不饱和卤代烃 卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2,不饱和卤代烃和卤代芳烃,1、乙烯型卤代烃：,2、烯丙型卤代烃：,3、孤立型卤代烃：,(n 2 ),2.按照与

2、卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：,伯卤代烷,仲卤代烷,叔卤代烷,3.还可以根据不同卤原子又分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；,4.根据分子中卤原子数目的不同分为单卤代烃和多卤代烃；,结构简单的卤烃，叫做“烃基卤”。如：,正丁基氯,叔丁基溴,二、卤代烃的命名：,1、普通命名法：,CH3CH2CH2CH2Cl,(CH3)3CBr,2-甲基-4-氯戊烷,3-甲基-1-碘戊烷,2、系统命名法：,2-乙基-4-氯-1-丁烯,对氯苯氯甲烷,(Z)-1-氟-1-溴-2-碘乙烯,5.3 卤代烃的性质 亲核取代反应 消除反应,5.3.1 亲核取代反应： 1.卤代烃能与许多亲核试剂作用，生成各种取代产物。

3、,卤代烃的反应活性为： 键 CH CCl CBr CI 键能 414 335 285 218 (KJ/mol) R-I R-Br R-Cl,2、亲核取代反应机理：,单分子亲核取代反应机理 (SN1) 双分子亲核取代反应机理 (SN2),a.单分子亲核取代反应（SN1）:,仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。,反应可认为分两步进行. 在决定反应速度的这一步只有一种分子，所以称作单分子反应历程。 这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。,碳正离子的结构：,活性中间体碳正离子稳定性：,给电子基团 吸电子基团 碳正离子稳定 碳正离子不稳定,碳正离子的稳定性：,SN1反应活性：叔卤烃仲卤

4、烃伯卤烃卤甲烷, SN1反应的立体化学：,SN1反应的特点总结如下： 反应是分步进行的； 是动力学上的一级反应； 可能发生分子重排； 产物的构型保持和转变，即取代产物部分外消旋化。 不同卤代烃发生SN1反应的活泼性顺序为：,叔卤烃仲卤烃伯卤烃卤甲烷,碳正离子重排：,将下列各组化合物按和硝酸银醇溶液反应的活性次序排列顺序。 2-溴戊烷、3-氯戊烷、1-氯戊烷、2-甲基-2-溴丁烷,SN1反应,b.双分子亲核取代反应（SN2） :,sp2,SN2构型的翻转：,瓦尔登（Walden）构型翻转。 瓦尔登构型转化是SN2反应的重要标志。,反应物,产物,立体效应碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反

5、应的活化能而使反应速度降低。 电子效应碳原子上的氢被烷基取代后, 碳原子上的电子云密度将增加，也不利于亲核试剂对反应中心的接近。,SN2反应中的空间效应：,烃基结构中的空间效应对SN2反应速度影响甚大。-碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍作用, ,SN2反应的特点可总结如下： 一步完成 是动力学的二级反应； 构型发生了完全转化。 不同卤代烃发生SN2反应的活泼性顺序为： 卤甲烷伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃。,将下列各组化合物发生SN2反应的速率排序。 （1）溴乙烷、2-甲基-1-溴丙烷、3-甲基-2-溴丁烷、3，3-二甲基-2-溴丁烷,c.影响亲核取代反应历程的因素： 烷基、卤素、亲

6、核试剂和溶剂。 反应的历程需要综合考虑。 易发生SN1反应 的条件： 叔卤代烃 、AgNO3 、强极性的溶剂（甲酸水溶液中水解）等。 易发生SN2反应 的条件： 伯卤代烃 、强碱性亲核试剂、弱极性的溶剂（无水丙酮溶液中取代）等。,注意1：伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控制条件，也会发生SN1反应。 例1：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使碳卤键的断裂：,络合物,在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就属于SN1反应。,伯卤烷在室温时反应很慢，加热后才有AgX沉淀的 产生。,注意2：叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制条件，也会发生SN2反应。 例2：叔氯烷（或叔溴烷）与碘

7、化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子很容易进攻氯（或溴）的-碳原子，于是形成过渡态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生SN2反应。,5.3.2 消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 在发生消除时，总是在位的H与X一起脱去，故又叫消除反应。,1）消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX,2）消除反应的方向： 扎依采夫（Sayzeff）规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。,扎依采夫（Sayzeff）规则仲或叔卤代烷脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的-碳原子上脱去的。 Saytzeff规则实质上是生成一个较稳定的烯烃。,Saytzeff规则应用,总是要生成共轭效

8、果较好的较稳定的结构。 不饱和卤代烃要注意,消除反应和亲核取代反应往往同时发生，是互相竞争性的反应，究竟哪种产物占主导，取决于卤代烷的结构和反应条件。 消除反应条件：叔卤代烃 、强碱性试剂、弱亲核试剂、弱极性溶剂、较高的温度。 亲核取代反应条件：伯卤代烃 、弱碱性试剂、强亲核试剂、强极性溶剂、较低的温度。,卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:,消除增加,取代增加,所以,常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物,有些结构特殊的卤代烃进行E1或SN1反应时，其碳骨架与原来不同，分子发生重排。,3. 卤代烯烃的取代反应 根据卤素与双键的位置可将卤代烯烃分为三类： 卤代乙烯型（RCH=CHX）

9、 卤代烯丙基型（RCH=CHCH2X） 孤立型卤代烯烃 RCHCH（CH2）n-X，n2 。,卤原子直接与双键碳原子相连。 通式：RCH=CHX。,乙烯型卤代烃的结构,比卤代烷难反应。,卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。 通式：RCH=CHCH2X,烯丙型卤代烃：,苄基碳正离子：,比卤代烷反应容易。,碳正离子的相对稳定性如下：,烯丙型碳正离子 叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 甲基碳正离子 乙烯型碳正离子,综上所述得出：,卤代乙烯型最不活泼，加热也不和硝酸银醇溶液反应； 卤代烯丙基型最活泼，室温下即可与硝酸银醇溶液反应生成卤化银沉淀； 孤立型卤代烯烃与卤代烷烃的性质相似，在加热的条件下可以和硝

10、酸银醇溶液反应生成卤化银沉淀。,硝酸银醇溶液常用来鉴别不同结构的卤代烯烃。 卤代烯丙基型叔卤代烃 孤立型卤代烯烃卤代乙烯型,鉴别,或叔卤烷,或仲、伯卤烷,将下列各组化合物按和硝酸银醇溶液反应的活性次序排列顺序。 2-甲基-1-溴丁烷、2-溴-1-戊烯、3-氯环己烯,概念 1.单分子历程亲核取代产物的构型_(保持 转变);属动力学_级反应；不同卤代烷烃发生SN1反应的活泼性顺序为_. 2.双分子历程亲核取代产物的构型_(保持 转变);属动力学_级反应；不同卤代烷烃发生SN2反应的活泼性顺序为_. 3.不同卤代烯烃发生SN1反应的活泼性顺序为_.,总结,4.将下列各组化合物按和硝酸银醇溶液反应的活

11、性次序排列顺序。 （1）2-甲基-1-溴丁烷、2-溴-1-戊烯、3-氯环己烯 （2）2-溴戊烷、3-氯戊烷、1-氯戊烷、2-甲基-2-溴丁烷、 命名:注意顺反和旋光异构的命名.,反应,鉴别,或叔卤烷,或仲、伯卤烷,第6章 醇酚醚,预习 一、醇的结构、分类和命名 1.结构 2.分类 3.命名 二、醇的物理性质 1.沸点 2.溶解度 三、醇的化学性质 1.羟基的酸性 2.醇羟基的取代反应,醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。 ROH 醇,ROR 醚,酚,6.1 醇(alcohol),要求 1.了解醇的结构,学会分辨伯、仲和叔醇。 2.掌握醇的命名、反应及鉴别方法。,6.1.1 醇的结构、分类和命名 1.

12、结构,2、醇的分类：,一级醇 (伯醇),二级醇 (仲醇),三级醇 (叔醇),重排,3醇的命名 1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油 2） 简单的一元醇用普通命名法命名。,3） 系统命名法,5，5-二甲基-2-庚醇,不饱和醇的系统命名：,4-丙基-5-己烯-1-醇,芳醇和不饱和醇的命名：,3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇),1-苯乙醇 (-苯乙醇),(S)-3-甲基-2-乙基-1-丁醇 （E）-2-丁烯-1-醇,1,2,3-丙三醇 简称：丙三醇 (俗称：甘油),多元醇的命名,1.沸点： 1）比相应的烷烃的沸点高100120 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高。 3）含支链的醇比直链醇的沸

13、点低。,6.2 醇的物理性质,2.溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶 烃基增大， 溶解度减小； 分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性(被金属取代),6.3 醇的化学性质,1羟基的酸性,b ROH + M（Na、K、Mg、Al） RO-M+ +H2 c 醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠。,a 醇的反应活性为： 水 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇,2醇羟基的取代反应,a 亲核取代: 伯醇为SN2历程；叔醇、烯丙醇为SN1历程；仲醇多为 SN1历程。,b HX的反应活性： HI HBr HCl c 醇的活性次序： 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH,d

14、 用Lucas试剂来鉴别6个碳以下的伯醇、仲醇和叔醇。,卢卡斯(Lucas)试剂- 浓HCl和无水ZnCl2的混合溶液,CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2O,C,H,3,C,H,2,C,H,3,O,H,C,H,H,C,l,ZnCl2,室温,(5min左右出现浑浊分层),H,C,H,3,C,O,H,C,H,3,C,H,3,C,H,3,C,C,l,C,H,3,C,3,(马上出现浑浊分层),ZnCl2,室温,ZnCl2,OH,Cl,(加热才出现浑浊分层),卢卡斯试剂分别与伯，仲，叔醇在常温下作用：,用简单的化学方法鉴别下列各组化合物： 3-甲基-2-丁醇、 2，

15、3-二甲基-2-丁醇、 3，3-二甲基-1-丁醇,d 位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。,3.脱水反应,消除反应与取代反应互为竞争反应 。,醇脱水包括分子内脱水和分子间脱水 。,分子内脱水-消除反应,分子间脱水-取代反应,1)温度的影响低温有利于取代反应即分子间脱水而生成醚；高温有利于消除反应即分子内脱水生成烯烃。,2)仲醇和叔醇主要发生分子内脱水，生成烯烃;伯醇主要发生分子间脱水成醚。 3)分子内脱水: a.主要生成札依采夫烯 仲或叔醇脱水时，氢原子往往是从含氢较少的-碳原子上脱去的。,1-苯基丙烯 (共轭烯，唯一产物),b.醇的分子内脱水反应活性： 3R-OH 2R-OH

16、 1R-OHc. 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。,4与酸反应（成酯反应） 1)与无机酸反应 -生成无机酸酯。,2）与有机酸反应,5.氧化(oxidation) -加氧和脱氢,叔醇碳上无氢原子，通常不被氧化。,(1）反应式,(2）氧化剂： KMnO4、K2Cr2O7酸性溶液 CrO3-吡啶的CH2Cl2溶液（称为Sarrett试剂或Collins试剂 氧化伯醇，反应可停留醛的阶段。 ）,此反应可用于检查司机是否酒后驾车。,3） 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。叔醇无-氢，不能发生脱氢反应。,6.1.4 醇的鉴别和分析 1.醇羟基的氢可以被金属钠所置换，放

17、出氢气； 2.伯醇和仲醇能被氧化，通过颜色变化鉴别； 3. lucas试剂还能区别伯醇、仲醇和叔醇； 4. CH3CH(OH)结构的醇可发生碘仿反应 ； 5.邻二醇类的鉴别： a. 与氢氧化铜的反应（绛蓝色溶液）,b.与高碘酸（HIO4）反应,定性： 邻二醇+（HIO4）+AgNO3白色AgIO3沉淀 定量和结构分析：,用简单的化学方法鉴别下列化合物： 1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、叔丁醇,六、重要的醇 （一） 甲醇 有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。 （二） 乙醇 （三）丙三醇（甘油）,6.2 酚(phenol),要求 1.了解酚的结构。 2.熟悉酚的酸性

18、强弱。 3.掌握酚的命名、反应及鉴别方法。,6.2.1 酚的结构及命名 1结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物。,酚具有酸性 酚具有极高的亲电反应活性,2.分类 苯酚，萘酚； 一元酚，多元酚。 3命名 芳环名称+酚作为母体; 再加上其它取代基的名称和位次。 特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。,6.2.3 酚的化学性质 1酚羟基的反应 （1）酸性,酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。,利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离醇、酚和羧酸。,当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。 按酸性大小排列下列化合物： 苯酚、对甲基苯酚、对硝基苯酚、苄醇、碳酸,（2）与FeCl3的显色反应 酚能与FeCl3溶液发生显色反应； 大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。 具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。,2芳环上的亲电取代反应,a.常温 b.生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。 c.反应很灵敏. 苯酚（10ppm） d. 可用作苯酚的鉴别和定量测定。,3氧化反应 酚易被氧化为醌; 氧化物的颜色由无色而呈粉红色、红 色以致深褐色。,多元酚更易被氧化。对