硫磺回收装置工艺原理

1、第一章 克劳斯法硫磺回收工艺原理,第一章 克劳斯硫磺回收工艺原理,第一节 建设硫磺回收装置的意义,第二节 相关物质性质及危害,第三节 CLAUS法工艺的发展过程,第四节 CLAUS法工艺的热力学基础,第六节 燃烧炉内化学反应的机理,第五节 硫蒸汽对CLAUS反应的影响,第一节 建设硫磺回收装置的意义,1、石油及其馏分中的硫分布 高硫石油 含硫石油 低硫石油 2、硫在石油及其馏分中的存在形态 活性硫化物 非活性硫化物,一、石油中的含硫化合物,第一节 建设硫磺回收装置的意义,二、含硫化物在石油炼制中的危害 1、对产品质量的影响。 严重影响油品的存储安定性，使油品易氧化变质，生成胶质，影响发动机、机

2、器工作。 2、对设备腐蚀的影响。 活性硫化物（硫化氢、硫醇、元素硫）对金属设备造成严重腐蚀 3、对环境污染的影响。 恶臭有毒气体，排入大气形成酸雨 4、对反应催化剂的影响。 使催化剂中毒，丧失活性。,第一节 建设硫磺回收装置的意义,三、硫磺回收的意义 1、环保意义 我国大气污染物综合排放标准（GB 16297-1996）对新产生污染源SO2的最高允许排放质量浓度为960mg/m3。 2、社会效益 对炼油企业来说，减少硫的损失是体现企业提高油品质量后生产管理水平的一个重要标志 3、经济效益,第一节 建设硫磺回收装置的意义,第一节 建设硫磺回收装置的意义,2008年世界硫磺价经历了大动荡，从07年

3、底的270美元到08年最高长到850美元，年底又回落到70美元，硫磺价格的大起大落，影响了国内硫酸、冶炼酸、硫铁矿价格跟涨跟落。,第一节 建设硫磺回收装置的意义,返回,第二节 相关物质性质及危害,硫化氢是一种无机化合物，化学式为H2S。 正常情况下是一种无色、易燃的酸性气体，浓度低时带恶臭，气味如臭蛋；浓度高时反而没有气味（因为高浓度的硫化氢可以麻痹嗅觉神经）。 硫化氢是一种急性剧毒，甚至高于氰化物。吸入少量高浓度硫化氢可于短时间内致命。低浓度的硫化氢对眼、呼吸系统及中枢神经都有影响。,一、硫化氢性质,毒性危害,硫化氢,是一种强烈的神经毒物，无色、有臭鸡蛋味，高浓度或低浓度下长期接触往往会硫化

4、氢使人失去嗅觉，属高度危险物质，空气中最高允许浓度10mg/m3。,H2S属于极毒物。用象臭鸡蛋味作为检测证明H2S浓度的行为是危险的。当H2S浓度大于20mg/m3时，人的嗅觉就会被破坏。,第二节 相关物质性质及危害,毒性危害,H2S的局部刺激作用，是由于接触湿润粘膜与钠离子形成的硫化钠引起的,H2S在全身作用是影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧。由于中枢神经系统对缺氧最为敏感，因此首先受害。高浓度时则引起颈动脉窦的反射作用，使呼吸停止；更高浓度也可直接麻痹呼吸中枢而立即引起窒息。造成“电击样”中毒。,第二节 相关物质性质及危害,二、二氧化硫性质,第二节 相关物质性质及危害,二氧化硫（化学式

5、：SO2）是最常见的硫氧化物。无色气体，有强烈刺激性气味。大气主要污染物之一。当SO2溶于水中，会形成亚硫酸（酸雨的主要成分）。若把SO2进一步氧化，通常在催化剂如二氧化氮的存在下，便会生成硫酸。 用途：防腐剂 、酿酒 、还原性漂白剂 、硫酸的前体 、制冷剂 、脱氯 SO2具有酸性，可与空气中的其他物质反应，生成微小的亚硫酸盐和硫酸盐颗粒。当这些颗粒被吸入时，它们将聚集于肺部，是呼吸系统症状和疾病、呼吸困难，以及过早死亡的一个原因。,三、硫磺性质,第二节 相关物质性质及危害,硫是一种非常常见的无味无嗅的非金属，纯的硫是黄色的晶体，又称做硫磺。 纯的硫呈浅黄色，质地柔软，硫燃烧时的火焰是蓝色的，

6、并散发出一种特别的硫黄味（二氧化硫的气味）。硫不溶于水但溶于二硫化碳。 硫在工业中很重要，比如作为电池中或溶液中的硫酸。硫被用来制造火药。在橡胶工业中做硫化剂。硫还被用来杀真菌，用做化肥。硫化物在造纸业中用来漂白。硫酸盐在烟火中也有用途。硫酸镁可用做润滑剂，被加在肥皂中和轻柔磨砂膏中，也可以用做肥料。 在工业中，最重要的硫的化合物是硫酸。硫酸是所有工业过程中必不可少的一个原材料，因此硫酸的消耗量被看做是一个国家工业化程度的一个指标。,固体硫磺,130静态液硫,粒状硫磺,120静态液硫,第二节 相关物质性质及危害,第二节 相关物质性质及危害,我国硫磺消费构成,2003年我国硫酸 生产方式构成比例

7、,2007年我国硫酸 生产方式构成比例,返回,第三节 CLAUS法工艺的发展过程,从1883年英国化学家克劳斯(CLAUS)提出原始的克劳斯法制硫工艺至今已有100多年的历史。,一、原始CLAUS法工艺,第1阶段 :,第2阶段 :,第三节 CLAUS法工艺的发展过程,1938年德国法本(Farben Industrie)公司对原始克劳斯法工艺做了重大改革，其要点是把H2S的氧化分为2个阶段完成,二、改良CLAUS法工艺,第1阶段：热反应阶段，有1/3体积的H2S在燃烧(反应)炉内被氧化为SO2，并释放出大量反应热，,第2阶段：催化反应阶段，即剩余的2/3体积H2S在催化剂作用下与生成的SO2继

8、续反应生成元素硫。,返回,第三节 CLAUS法工艺的发展过程,第四节 CLAUS法工艺的热力学基础,一、CLAUS反应与温度的关系,1高温热反应与低温催化反应,高温热反应,酸性气体中的硫化氢首先在无催化剂存在的条件下，在反应炉内与空气进行燃烧反应。 反应能达到的温度与酸性气体中的硫化氢含量有关，含量愈高则温度愈高，通常炉温都应保持在920以上，否则火焰不稳定。 燃烧炉内进行化学反应速度甚快，一般在l s以内即可完成全部反应，H2S转化为单质硫的理论转化率可达6075。,第四节 CLAUS法工艺的热力学基础,低温催化反应,在燃烧炉后续的(多级)转化反应器内，按下式所示在催化剂床层中进行低温催化反

9、应。 从理论上讲，反应温度愈低则转化率愈高。 实际上由于受单质硫露点温度的影响，催化转化反应的温度一般控制在170350之间。使用一个转化器(一级转化)时，硫的总回收率只能局限在75 90的范围内。 工业上一般采用增加转化器数目，并在两级转化器之间设置硫冷凝器分离液硫，以及逐级降低转化器温度等措施，促使此反应的平衡尽可能向右移动而使总硫回收率提高至97以上。,第四节 CLAUS法工艺的热力学基础,2基本CLAUS反应,理论计算 A条件：纯O2+纯H2S 最终温度：4760 B条件：纯O2+1/3H2SH2O、SO2、H2S 最终温度：2593 C条件：纯O2+1/3H2SH2O、S2 最终温度

10、：2471 D条件：空气+纯H2S 最终温度：1860 E条件：空气+1/3H2SH2O、SO2、H2S 最终温度：1443 F条件：空气+1/3H2SH2O、S2 最终温度：1349,第四节 CLAUS法工艺的热力学基础,由上述反应热力学条件比较分析可以得出： （1）燃烧炉温度超过1500后耐火材料的选择非常困难，故常规克劳斯工艺均选择空气作为氧化剂。 （2）计算结果表明反应条件F此条件下最高可能达到的反应温度为1349。 （3）原料酸气中的H2S浓度(或分压)是决定燃烧炉温度的关键因素，燃烧炉温度将随原料酸气中H2S浓度的增加而升高。 （4）氧化剂中的O2浓度是影响燃烧炉温度的另一个重要因

11、素，随着氧气浓度的提高，炉温将急剧上升，从而为贫酸气制硫、氧基硫磺回收等新工艺的开发奠定了理论基础。,第四节 CLAUS法工艺的热力学基础,二、燃烧炉内高温热反应的复杂性,第四节 CLAUS法工艺的热力学基础,三、燃烧炉内的主要反应,第四节 CLAUS法工艺的热力学基础,四、燃烧炉可能发生的副反应,第四节 CLAUS法工艺的热力学基础,四、燃烧炉可能发生的副反应,第四节 CLAUS法工艺的热力学基础,四、燃烧炉可能发生的副反应,返回,第五节 硫蒸汽对CLAUS反应的影响,一、反应温度与转化率的关系,1、火焰反应区内H2S的转化率随温度升高而增加；催化反应区内H2S的转化率随温度降低而迅速增加,

12、2、随着温度降低反应速率也逐渐变慢，温度低于350时的反应速率已不能满足工业要求，必须使用催化剂加速反应，以求在尽可能低的温度下达到尽可能高的转化率,第五节 硫蒸汽对CLAUS反应的影响,一、反应温度与转化率的关系,3、从平衡关系式看，O2的化学当量过剩不能提高转化率，因为多余的O2将与H2S反应生成SO2。但提高空气中的O2含量和酸气中的H2S含量则有利于提高转化率。,4、降低过程气中硫蒸气分压有利于平衡向右边移动，且硫蒸气本身又远比其他组分容易冷凝，这就是在两级转化器之间设置硫冷凝器的原因。从过程气中分离硫蒸气后也相应地降低了硫露点，从而使下一级转化器在更低的温度下操作。,第五节 硫蒸汽对

13、CLAUS反应的影响,二、不同温度下硫组分的形态分布,1、气相状态的单质硫存在多个形态或分子结构)，且在不同温度下气相中平衡的硫组分间的形态分布是不同的。,2、一般而言，当反应温度高于900K时气相中硫主要是以S2的形态存在；而当温度低于700K则主要以S6、S8的形态存在。由此可以看出，克劳斯法工艺过程气的组成实际上是十分复杂的，一般情况下它将包括H2S、SO2、CO2、H2O、H2，CO、COS、CS2、S2、S6、S8、N2组分等。,返回,第六节 燃烧炉内化学反应的机理,一、燃烧炉内氧化反应的次序及历程,克劳斯装置(主)燃烧器及燃烧炉内物质被氧化的次序大致为：,H2S是燃烧速度最快的，故

14、首先被烧掉；NH3则是很难被氧化而分解的物质，燃烧速度较慢，因而最后被烧掉。,第六节 燃烧炉内化学反应的机理,二、CH4的氧化反应与CO、H2及有机硫化合物的生成,1、自由火焰及其周围的高温反应区内，有少量的CH4被氧化而生成CO和H2，并消耗一定量的O2。与此同时，有部分CH4也会与H2O反应而生成CO和H2。上述这两个反应是燃烧炉内生成CO和H2的主要(副)反应。,2、任何在自由火焰区内未被氧化掉的CH4，将在燃烧炉内转化为CS2、COS、CO、CO2和C(烟炱)，这是炉内生成有机硫化合物的主要(副)反应。研究表明，在燃烧炉的反应条件下由CO/CO2不可能生成CS2，后者是通过烃类与S2和

15、/或H2S的反应生成。因此，当原料酸气中烃类含量较高而不能在自由火焰区内完全被燃烧(或氧化)掉时，过程气中CS2的生成率将增加。,第六节 燃烧炉内化学反应的机理,二、CH4的氧化反应与CO、H2及有机硫化合物的生成,第六节 燃烧炉内化学反应的机理,三、燃烧炉温度的主要影响因素,工业装置上燃烧炉(理论上)能达到的最高温度确实与原料酸气中H2S浓度有关，但更重要的是与炉内过程气的组成有关。因此，燃烧炉温度首先是取决于过程气中H2S/O2的比例，从而奠定了富氧克劳斯工艺的理论基础。同时，也与燃烧器及炉内的H2和CO生成量、H2S/SO2转化为S2的量以及炉内出现的诸多反应之间的动力学控制因素有关。,

16、第六节 燃烧炉内化学反应的机理,四、H2S热裂解生成H2和S2的反应,在燃烧炉前端的自由火焰区的高温条件下，会有少量H2S被热裂解而生成H2和S2；但当有大量H2S被热裂解后，在燃烧炉后端温度相对较低的部位(燃烧室)H2与S2会重新结合而生成H2S。因此，最终净得的H2量取决于火焰温度、燃烧(室)温度和过程气在废热锅炉中的冷却速度。,第六节 燃烧炉内化学反应的机理,五、火焰区的反应与燃烧室的反应,第六节 燃烧炉内化学反应的机理,六、NH3的分解机理,1NH3的部分氧化,2NH3的热分解反应,3NH3与其他氧化剂的反应,第六节 燃烧炉内化学反应的机理,六、NH3的分解机理,（1）H2S与O2的反应速度远大于NH3，故部分氧化反应并不是炉内分解NH3的主要途径。 （2）在燃烧炉内存在大量的H2S和H2O，由于它们对NH3热裂解反应的强烈抑制作用，由此即使在1300左右的高温下，热裂解反应也未必是NH3分解的主要途径。 （3）NH3与S02的部分氧化反应在相对较低的温度下(如700)NH3的转化率即可达