材料物理性能

1、第一章 材料的热学性能,1.2 热容,本小节内容,基本概念 固体热容的经验定律和经典理论 固体热容的量子理论 金属材料的热容及影响因素 无机材料的热容 热容的测量及热分析法的应用,一、基本概念,描述：不同物质升高相同温度所需的热量不等（即升温难易程度不同）,热容：物体温度升高1 k所需要的能量。,加热过程体积不变（即不对外做功）：定容热容,加热过程压力不变，体积自由向外膨胀：定压热容,过程参量,注意区分以下热容概念：,比热容 ( c )：质量为1 kg的物质在没有相变和化学反应条件下 温度升高1 k所需要的热量。 j/(kgk) ,通常cpcv，但对于物质的凝聚态，加热过程的体积变化甚微，cp

2、和cv 差异很小可以忽略，但在高温时，两者的差别增大。,摩尔热容 ( cm )：1 mol物质在没有相变和化学反应条件下温度 升高1 k所需要的热量。 j/(molk) ,式中: v体积膨胀系数 (v = dv/(vdt), k-1)，vm摩尔体积 (m3/mol)， k三向静力压缩系数 (k = -dv/(vdp), m2/n),二、固体热容的经验定律和经典理论,1. 元素的热容定律杜隆-珀替 (dulong-petit) 定律,恒压下元素的原子热容为25 j/(molk)。,2. 化合物的热容定律奈曼-柯普 (neumann-kopp) 定律,化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之

3、和。,3. 经典理论,经典统计理论的能量均分定理：每一个简谐振动的平均能量是kt，若固体中有n个原子，则有3n个简谐振动模； 总的平均能量：e = 3nkt,经验定律和经典理论只适用于高温，对低温不适用！ 低温下热容随温度降低而减小，温度接近0 k时热容趋于零，需要用量子理论来解释。,三、固体热容的量子理论,1. 量子理论回顾,由晶格振动理论，一个振子的平均能量为：,1 mol固体的平均能量为：,固体的热容为：, 用量子理论求cvm，关键是求谐振子的频谱，常用einstein和debye模型。,2. 爱因斯坦模型,einstein假设：晶体点阵上每个原子都是一个独立的振子，原子间振动相互独立，

4、且以相同的角频率振动。,爱因斯坦比热函数,e值的选取规则：选取合适的值，使得在热容显著改变的广大温度范围 内，理论曲线和实验数据相当好的符合。,einstein讨论：,einstein模型不足：忽略了各格波的频率差别，以及原子振动间的耦合作用。,（1）温度较高时，t e，exp(e/t)=1+ e/t，则：,cvm3nk，与经典的杜隆-珀替定律相同；,（2）温度较低时，t 1，则：,，比实验t3更快地趋于零；,（3）温度t0 k时，cvm也趋于零，又与实验结果相符。,3. 德拜模型,debye假设：晶格中对热容的主要贡献是波长较长的声频支在低温下的振动，晶体近似为连续介质，声频支的振动也近似地

5、看做是连续的，具有0max的谱带。高于max不在声频支而在光频支范围，对热容贡献很小，可以忽略不计。,德拜比热函数,式中：,，德拜特征温度,晶体具有的固定特征值，大小取决于键的强度、材料的弹性模量、熔点等。,（tm熔点，m相对原子质量，va原子体积）,debye讨论：,debye模型不足：在低温下还不能完全符合事实。这是由于晶体毕竟不是一个连续体。对于金属类的晶体，没有考虑自由电子的贡献。,（1）温度较高时，t d，ex1x，有：,cvm3nk，与经典的杜隆-珀替定律相同；,（2）温度很低时，t d，有：,，cvmt3，德拜t3定律，与实验相符；,（3）温度t0 k时，cvm也趋于零，与实验大

6、体相符。,四、金属材料的热容及影响因素,1. 自由电子对热容的贡献,式中：z为金属原子价数，k为波尔兹曼常数，ef0为0 k时金属的费米能,金属热容由晶格振动和自由电子两部分贡献组成，即：,自由电子对热容的贡献在极高温和极低温度下不可忽视， 在常温时与晶格振动热容相比微不足道！,金属内部有大量的自由电子，由量子自由电子理论可以算出电子热容为：,i区：05 k，cmt,一般金属热容温度关系曲线（以cu为例）：,ii区：cmt3，这一温度区间相当大。当温度达到d，热容趋于一常数3r。,iii区：温度大于d，热容曲线稍有平缓上升趋势，cm3r，其增加部分来源于金属中自由电子对热容的贡献。,金属材料热

7、容 cp/j/(molk,式中：ci第i种元素的热容，xi第i种元素的质量百分数,在高于d温度时，计算出的热容值与实测结果相差不超过4。该定律具有一定的普遍性，它不仅适用于金属化合物、金属与非金属的化合物，并能准确地适用于中间相和固溶体及它们所组成的多相合金，但对低温和铁磁合金不适用。热处理虽然能改变合金的组织，但对合金高温下的热容没有明显的影响。,合金热容具有加权性，即合金的热容是每个组成元素热容与其质量百分数的乘积之和：,2. 合金成分对热容的影响,（1）一级相变和二级相变,一级和二级相变时热焓和热容与温度的关系,在相变温度下，热焓发生突变，热容不连续变化。,在一个温度范围内逐步完成，热焓

8、随温度升高而逐渐增大，当接近临界点tc时，热容值达到最大值。,磁性转变，部分材料的有序无序转变和超导态转变,材料的多晶型转变,3. 相变对热容的影响热效应,在加热温度低于熔点时，加热所需的热量随温度缓慢地上升，而在熔点tm处，由于熔化金属需要大量的熔化热qs，热焓曲线产生拐折并陡直上升。液态和固态金属的热量变化曲线l和s相比，曲线l的斜率比s的大，这说明，液态金属的热容比固态的大。,（2）熔化和凝固,金属熔化时热焓与温度的关系,（3）亚稳态组织转变,不可逆转变，如过饱和固溶体的时效，马氏体和残余奥氏体回火转变，形变金属的回复与再结晶等。 从亚稳态转变为稳定态时要放出热量，从而导致热容曲线要向下

9、拐折。,五、无机材料的热容,1. 典型无机材料的热容温度曲线,绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增加到1273 k左右的近似于25 j/(kmol)。温度进一步增加，热容基本不变。,2. 影响无机材料热容的因素,（1）温度对热容的影响,高于d时，热容趋于常数，低于d时，与t3成正比。,（2）键强、弹性模量、熔点的影响,（3）无机材料的热容对材料 的结构不敏感,混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。,德拜温度约为熔点的0.20.5倍。,（6）高温下，多相复合材料的热容：c = gici gi：材料中第i种组成的重量百分比； ci：材料中第i种组成的比热容,（5）高温下，化合

10、物的摩尔热容等于构成该化合物的各元素 原子热容的总和（c = nici） ni：化合物中元素i的原子数； ci：化合物中元素i的摩尔热容,计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573 k以上热容有较好结果。,（4）相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。,根据热容选材：对于隔热材料，需使用低热容（如轻质多孔）隔热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量损耗。,3. 实验测定的材料热容温度关系,经验公式：,(j mol-1 k-1),六、热容的测量及热分析法的应用,量热计法,撒克司法,斯密特法,热分析法,在程序控制温度下，测量物质的物理性质（如质量、温度、热量、尺寸、力学特性、磁学特性等）与温度关系的一种

11、技术。,定义,9类17种,1. 差热分析 (dtadifferential thermal analysis),差热分析在程序控制温度下，测量处于同一条件下样品和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。,dta仪结构简图,1. 测量系统（示差热电偶） 2. 加热炉 3. 温度程序控制器 4. 记录仪,处在加热炉和均热坩埚内的试样和参比物在相同条件下加热和冷却； 试样和参比物之间的温度差由示差热电偶（信号：温差电动势）测定。,tt(t),speil公式：,热效应与差热曲线的峰面积成正比。,dta曲线的特征参数：基线位置、反应起始点、反应终点、峰的位置及高度、半峰高的宽度、峰面积、吸热或放热,2.

12、 差示扫描量热法 (dscdifferential scanning calorimetry),差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。,dsc原理动态零位平衡,dh/dtt(t),3. 热分析应用举例,天然的或人工合成的各种物质，凡是在加热或冷却过程中能产生吸热或放热反应（如脱水、分解、氧化还原、相变、熔化、晶格结构的破坏和重建、化学反应等），均可以采用dta或dsc加以鉴定和分析。,dta曲线及相图的建立,（1）相图的建立,（2）材料结构和性能转变现象的研究,ti-ni合金dsc测量结果,在升(降)温过程中热弹性马氏体的可逆转变都出现显著的吸热与放热峰，随着热处理(退火)温度的升高，相变温度有所提高。,a、热弹性马氏体相变,自学，见教材p15-16,b、有序无序转变,c、钢中临界点的测定,d、石英的同质多晶转变,e、物质磁性转变和介电转变,利用dta可以检测出镍(ni)、磁铁矿(fe3o4)、赤铁矿(fe2o3)等铁磁体或反铁磁体的居里点，以及batio3，pb(ti,zr)o3、wo3等铁电体的居里点及转变热。,（3）固 (气) 相反应的研究,a、石膏的