有机合成发展及趋势

PAGEPAGE4有机合成发展及趋势摘要：总结了有机合成的发展及未来的趋势，特别介绍了绿色合成化学的进展及存在的问题。关键词：有机合成,发展,趋势,绿色合成化学ThedevelopmentandtrendoforganicsynthesisAbstract:Thedevelopmentandtrendinfutureoforganicsynthesisaresummarized,especiallyintroducingthedevelopmentandproblemsofgreensynthesischemistry.Keywords:OrganicSynthesis,Development,Trend,GreenSynthesisChemistry1828年德国科学家F.维勒利用无机物氰酸铵成功合成出了动物代谢产物尿素，开创了一个新的化学领域—有机合成。有机合成是指利用化学方法将简单的化合物或单质制备成新的有机物的过程。伴随着越来越多的化学工作者的研究，有机合成已经经历了180年的发展历史。总体而言，有机合成化学的发展可以划分为两个阶段：第二次世界大战前的初创期和第二次世界大战后的辉煌期。有机合成的第一阶段主要是以煤焦油为原料合成染料及药物等，如霍夫曼（A.W.Hofmann）发现的苯胺紫，费歇尔（EmilFischer）合成的六碳糖的各种异构体以及嘌呤等杂环化合物，拜耳（A.VonBaeyer）合成的有机染料靛蓝等。越来越多的化合物的合成，为有机合成的辉煌发展奠定了坚实的基础。从二战结束到二十世纪末，有机合成进入了空前发展的辉煌时期，涌现出了一批杰出的有机合成大师。如喹啉全合成的完成者R.B.Woodward，同时他还合成了生物碱马钱子碱、麦角新碱、利血平；甾体化合物胆甾醇、皮质酮、黄体酮以及羊毛甾醇；抗生素青霉素、四环素、红霉素及维生素B12。E.J.Corey则在总结有机合成规律与合成设计方面做出了巨大贡献，他从合成目标分子出发，根据其结构特征和对合成反应的知识进行逻辑分析，并利用经验和推理设计出适当的合成路线，提出了反合成分析，并运用这种方法合成出了银杏内酯、大环内酯、前列腺素类化合物以及白三烯类化合物。如今，有机合成已经成为化学领域中最为重要的学科之一，其研究内容遍布材料、能源、环保、生命等各个学科，在社会文明发展与人们日常生活中发挥着极其重要的作用。上世纪90年代，Seebach“OrganicSynthesis-Wherenow?”的文章论述了当时的有机合成以及发展趋势[1]，他认为从大的反应类型上讲有机合成已经难有新发现，当然新的改进和提高还在不断延续，而过渡金属参与的反应、对映和非对映的选择性反应以及在为的多步连续反应则可望成为以后发现新反应的领域。近年来新发展的合成反应的确较多是金属参与的有机合成反应，而过渡金属参与的合成反应则尤为突出。作为近几年来发展的一类新型反应[2]，烯烃复分解反应（metathesis，olefinmetathesis）现已成为有机合成中合成烯烃以及通过烯烃合成其他结构的一种重要手段。该反应通过用钼、钨的卡宾配合物（Schrock催化剂）或钌的卡宾配合物（Grubbs催化剂）作催化剂，可以高效实现烯烃偶联。烯烃复分解反应是一个原子经济性非常好的绿色反应，现已广泛应用于复杂分子、天然产物的合成[3]，可以用于手性催化剂催化不对称反应[4]，可用于合成轮烯等[5]各种各样的环烯。1977年美国Heeger，MacDiarmid发现，聚乙炔膜与其他化合物如碘掺杂发生氧化还原时，电导率会提高13个数量级[6]，于是具有光电功能活性的有机光电材料成为有机合成的研究热点。王佛松等在聚苯胺的研究中，成功地合成了可溶性聚苯胺并制备了聚苯胺的支撑膜[7]。钱人元等在聚毗咯研究中取得了一系列研究成果[8]。曹墉、钱人元、朱道本、王佛松等在导电高分子，如稀土催化制备聚乙炔[9]、有机导体设计与制备[10]、导电掺杂机制等的研究工作也取得一系列成果，沈之荃等用稀土催化剂在室温使乙炔聚合得到了高顺式聚乙炔膜[11]。Shi等用BF3/乙醚体系控制噻吩电化学聚合电位，得到强度超过铝的聚噻吩薄膜[12]。1995年Pei等[13]与其他几个研究小组先后独立发现具有电池原理和发光二极管结构的发光电化学池。1996年Tessler[14]，Hide[15]，Brouwer[16]等分别发现了光泵浦可产生激光的聚合物材料与器件，而电泵浦聚合物激光材料正在研究之中，后者更具挑战性，应用前景更大。1998年在聚合物激光领域又取得新进展[17]，已观察到BEH-PPPV聚合物膜在室温下的受激发射可高达104cm-1的光学增益，由fs泵浦-探针实验发现在振子态阶梯内的超快(短于l00fs)的激子弛豫新世纪的有机合成–绿色合成，作为当代有机合成发展的一个重要学科前沿，已成为化学发展的一个方向。20世纪90年代初，化学家提出了与传统的“治理污染”不同的“绿色化学”的概念，即如何从源头上减少甚至消除污染的产生。通过研究和改进化学化工过程及相应的工艺技术，从根本上降低、以至消除副产品或废弃物的生成，从而达到保护和改善环境的目的。“绿色化学”的目标要求任何一个化学的活动，包括使用的化学原料、化学和化工过程以及最终的产品，对人类的健康和环境都应该是有利的。因而，绿色化学的研究成果对解决环境问题是有根本意义的。对于环境和化工生产的可持续发展也有着重要的意义。十几年来，关于绿色化学的概念、目标、基本原理和研究领域等已经迈步明确，初步形成了一个多学科交叉的在药物、农用化学品等精细化学品的合成中，往往涉及分离中间体的多步骤反应。为实现绿色合成，近年来，研究发展的串联反应是非常有效的。串联反应包括有一瓶多步串联和一瓶多组分串联。前者是仿照生物体内的多步链锁式反应，使反应在同一反应器内从原料到产物的多个步骤连续进行，无需分离出中间体，又不产生相应的废弃物，和环境保持友好；后者是涉及至少三种不同原料的反应于同一反应器中进行，而每步反应都是下步反应所必需的，而且原料分子的主体部分都融进到最终产物中，这是一类高效的合成方法。1.5发展和应用安全的化学品发展和应用对人和环境无毒、无危险性的试剂和溶剂，以及其他实用化学用品，是实现绿色合成最直接的一环。可以采取适当的手段使某一分子的毒性降低而不影响其功能。例如，腈类化合物的毒性，认为是由于腈类分解而生成氰离子产生的。若将腈的α位进行取代，使其难生成自由基而不产生氰离子，则可使毒性降低，而反应功能不受影响。又如，人们开发的新型化工原料碳酸二甲酯，以其较高的反应活性和低微的毒性，代替了剧毒的光气和硫酸二甲酯，从而被誉为21世纪的“绿色化工原料”。综上所述，有机合成的发展在不断的提高，也越来越考虑到在合成过程中对环境的影响，而绿色合成作为新的科学前沿已逐步形成，但真正发展还需要从观念上、理论上、合成技术上等，对传统的、常规的有机合成进行不断的改革和创新。参考文献：[1]SeebachD.AngewChemIntEDEngl,1990,29:1320.[2](a)SchusterM,BlechertS.AngewChemIntEDEngl,1997,36:2036.(b)ArmstrongSK.JChemSocPerkinTrans1,1998,371.(c)FustnerA.AngewChemIntEDEngl,2000,39:3012.(d)TrinkTM,GrubbsRH.AccChemRes,2001,34:18.(e)ConnonSJ,BlechertS.AngewChemIntEDEngl,2003,42:1900.(f)SchrockRR.RecentAdvancesInOlefinMetathesisByMolybdenumAndTungstenImidoAlkylideneComplexes.JMolCatalAChem,2004,213(1):21.[3]CrimminsMT,SheJ.JAmChemSoc,2004,126:12790.[4]TsangWCP,JerneliusJA,CortezGA,etal.JAmChemSoc,2003,125(9):2591.[5](a)CoumansRGE,ElemansJAAW,ThordarsonP,etal.SynthesisofPorphyrin-Containing(b)RotaxanesbyOlenfinMetathesisAngewChemIntEDEngl,2003,42(6):650-654(c)IwamotoH,ItohK,NagamiyaH,Fukazawa,Y.ConvenientSynthesisof(d)CatenanebyOlefinmetathesisDimerizatios.TetragedrinLett,2003,44(31):5773.[6]FeastWJ.Synthesisandpropertiesofsomeconjugatedpotentiallyconductivepolymers.ChemInd,1985,(8):[7]王佛松，唐劲松，景遐斌等.可溶性聚苯胺的合成及研究.高分子学报,1987,(5):384.[8]钱人元，李永舫.导电聚吡咯的研究.中国科学基金，1996，(3):163[9]CaoY,QianRY,WangFS,etal.Structureoftrans-polyacetylenepreparedbyrare-earthcatalysts.MakromolChemRapidCommun,1982,3:687[10]ZhuDB,WanMX,LiMZ.Chargetransfercomplexesof2,2’-DIPSΦ4withTCNQandIodine.MolCrystLiqCryst,1982,86(1-4):1797[11]ShenZQ,YangMJ,ShiMX.Newcoordinationcatalystsbasedonrareearthcompoundsforthesterespecificpolymerizationofacetylene.JPolymSci,1982,20:411[12]ShiGQ,JinS,XueG,etal.Aconductingpolymerfilmstrongerthanaluminum.Science,1995,267(17):994[13]PeiQB,YuG,ZhangC,etal.Polymerlight-emittingelectrochemicalcells.Science,1995,269:1086[14]TesslerN,DentonGJ,FriendRH.Lasingfromconjugated-polymermicracavities.Nature,1996,382:695.[15]HideF,Diaz-GarciaMA,SchwartzBJ,etal.Semiconductingpolymers:Anewclassofsolid-statelasermaterials.Science,1996,273:1833[16]BrouwerHJ,KrasnikovVV,Hiberer