2 骨架密度分析仪校准规范-编制说明

《骨架密度分析仪校准规范》编制说明背景概述固态材料的真密度定义为质量与该质量所占据体积的比值。因此，在计算真密度时，应去除由颗粒内部孔隙以及颗粒间空隙所占据的相应体积。颗粒内部孔隙包含开孔和闭孔，而闭孔由于不与其他气孔互通，任何流体均无法进入，故通过测量固体排开气体体积的方法测得的真密度，通常称为材料的骨架密度，等同于不含闭孔的固态材料真密度。骨架密度概念的提出并再次引起重视，是源于高新材料与高科技制造工艺的推陈出新与发展,因为早期的密度测量技术已无法表征并区分诸如多层复合结构材料、微纳米多孔或泡沫结构材料、载药微球等高技术产品。基于阿基米德原理-气体体积置换法的骨架密度分析仪，利用小分子惰性气体如氦气、氮气等易扩散、渗透性好、稳定性好的特点，能迅速填充材料中极小的孔隙和表面的不规则孔隙，可以快速测定各种粉末状、颗粒状、块状、片状、泡沫状、浆状物等固态材料的真密度，具有准确度高、测试速度快、不损坏样品等优点，广泛应用于高分子材料、煤炭、水泥、陶瓷、石油化工等行业领域。目前，尽管国内外已颁布多项材料真密度测量方法标准，如GB/T23561.2-2009《煤和岩石物理力学性质测定方法第2部分：煤和岩石真密度测定方法》、GB/T5071-2013《耐火材料真密度试验方法》、GB/T40401-2021《骨架密度的测量气体体积置换法》，但这些标准均未涉及骨架密度分析仪的校准。也就是说，国内外迄今为止均尚未发布骨架密度分析仪的技术规范。中国计量科学研究院已研制出系列骨架密度标准物质，可以利用这些标准物质对骨架密度分析仪的计量特性进行评价。因此，本项目提出制定《骨架密度分析仪校准规范》，为此类仪器的计量校准提供技术依据，保证其测量结果的准确可靠。任务来源及规范起草概况根据国家市场监督管理总局下达的国家计量技术规范制修订计划（市监计量发[2022]70号），受全国新材料与纳米计量技术委员会的委托，由深圳市计量质量检测研究院、中国计量科学研究院、上海市计量测试技术研究院、北京国仪精测技术有限公司负责制定《骨架密度分析仪校准规范》技术规范的工作。2022年7月，本规范第一起草单位深圳市计量质量检测研究院组建了本规范起草工作组，起草工作组讨论并形成了制定本规范的工作计划及任务分工。2022年8月至2022年10月，起草工作组调研了市场上骨架密度分析仪的主流仪器制造厂，对仪器的校准方法和标准器选用进行了分析讨论。2022年11月至2023年6月，起草工作组形成了《骨架密度分析仪校准规范》的初稿，中国计量科学研究院初步完成了骨架密度分析仪校准用标准物质的研制工作。2023年7月至2024年4月，采用研制的标准物质来校准骨架密度分析仪，通过实验验证了规范技术内容的可行性，并对《骨架密度分析仪校准规范》的初稿进行了修改完善，于2024年4月底，形成了《骨架密度分析仪校准规范》草案。制定规范主要参考的文件和依据JJF1071-2010《国家计量校准规范编写规则》、JJF1001-2011《通用计量术语及定义》、JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》共同构成支撑校准规范制定工作的基础性系列规范。本规范参考了GB/T40401-2021《骨架密度的测量气体体积置换法》的相关内容。校准规范的主要内容及计量特性规范的主要内容：（1）按照JJF1071-2010《国家计量校准规范编写规则》的要求制定《骨架密度分析仪校准规范》，在内容和格式上与JJF1071-2010保持一致。校准规范的具体内容包括范围、引用文件、概述、计量特性、校准条件、校准项目和校准方法、校准结果表达、复校时间间隔等。（2）根据国家相关标准及调研得到的校准实际需求，确定了骨架密度分析仪的计量特性，即骨架密度示值误差、骨架密度测量重复性，并对校准环境作了统一要求，明确了校准项目的具体操作。（3）选择市场上具有代表性的骨架密度分析仪，对规范中的技术指标和校准方法均进行了实验验证；依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，对骨架密度测量示值误差测量结果的不确定度进行分析，进一步验证了所采用校准方法的合理性、可行性。规范的计量特性及校准方法：（1）骨架密度示值误差选择低、中、高三种不同标准值的骨架密度标准物质，准确称取标准物质的质量，装入到经校准后的样品池中，装填体积至少达到样品池体积的三分之二以上，装样时轻轻振动样品池，使试样装填紧密，再按照仪器操作说明书设置试验参数并进行测量。每种标准物质重复装样测量3次，取3次测量值的算术平均值为测量结果。按照公式（1）计算骨架密度示值误差：（1）式中：—仪器骨架密度测量的示值误差，%；—仪器3次测量结果平均值，g/cm3；—标准物质的认定值，g/cm3。（2）骨架密度测量重复性在相同测量条件下，选用标准值为中间值的骨架密度标准物质，重复装样测量6次，按照公式（2）计算骨架密度测量重复性：（2）式中：sr—仪器骨架密度测量重复性，%；—仪器n次测量结果平均值，g/cm3；—第i次测量的仪器示值，g/cm3；n—测量次数，n=6。有关说明（1）关于规范的名称本规范的名称参考了国家标准GB/T40401-2021《骨架密度的测量气体体积置换法》，该标准使用翻译法等同采用ISO12154:2014Determinationofdensitybyvolumetricdisplacement—Skeletondensitybygaspycnometry。但在其他的一些国家标准中，也叫真密度分析仪，如GB/T23561.2-2009《煤和岩石物理力学性质测定方法第2部分：煤和岩石真密度测定方法》、GB/T5071-2013《耐火材料真密度试验方法》。（2）关于概述本规范的概述部分给出了骨架密度分析仪的测量原理和仪器结构，这里对仪器测量原理与计算过程详细描述如下：在已知体积（Vcell）的样品室内加入试样（Vs），用氦气作介质，在样品室逐渐加压到一个规定值，用压力传感器测出样品室内的平衡压力P1；然后氦气膨胀进入已知体积（Vref）的参比室内，再用压力传感器测出两个连通气室内的平衡压力P2，根据玻尔定律，则在测量过程中，温度保持恒定，则称量加入样品室内试样的质量ms，即可计算出试样的骨架密度：（3）关于气源应使用足够纯净、惰性且不会吸附在固态样品上的理想气体。在大多数情况下，优先选择使用氦气，其次是氮气。比较而言，氦气原子直径更小，可穿透极小的孔隙或裂缝。（4）关于校准前准备骨架密度分析仪校准前的准备工作比较重要，可能会影响测量数据的准确性，尤其是校准前准备的第6.1.4条：标准物质、被校仪器在环境中的温度平衡时间不少于0.5h。校准用标准物质和被校仪器的温度平衡时间越长越好，尽量接近于环境温度。若标准物质、被校仪器之间有温差，可以装样放入仪器后，恒温一段时间再进行测量。（5）关于校准步骤本规范在校准步骤中要求：装填体积至少达到样品池体积的三分之二以上，装样时轻轻振动样品池，使试样装填紧密。需要说明的是，骨