第十九章-超分子光化学分子器件

第十九章超分子光化学分子器件主要内容：

引言分子器件与超分子光化学

超分子光化学分子器件展望引言

自然界中复杂的光生物过程诸如：光合作用、视觉机理，这些自然界精巧的光化学反应和光功能都是在天然的超分子体系内进行的，但我们对它们的结构，有序排列、力能学和动力学等方面的奥秘了解的甚少近年来受到广泛重视的分子电子学研究的兴起以及光电子功能材料的出现，不仅要求从机理上对存在的种种问题给以阐明，而且还要获得具体可用的实际材料要求科学家们设计、制造出人工体系模拟上述过程，研究其作用机理，以满足人类不断增长的多种需要，而超分子光化学分子器件的研究提供了一个良好的模型体系

“器件”是指各种具有不同功能的元件经组装后用来完成特定复杂功能的组合件，概念延伸到分子水平，就形成了分子器件分子器件的研究最近十几年才得到迅速的发展，主要得益于以下各科学领域的研究突破：

分子器件分子器件与超分子光化学探测显微技术的迅速发展（BinnigandRohrer，1986，物理学诺贝尔奖）超分子简单易行的合成方法的实现（Pederson,Cram,andLehn，1987，化学诺贝尔奖）生物系统的光合成工作原理的阐明（Deisenhofer,Huber,andMichel，1988，化学诺贝尔奖）和ATP的合成（Boyer,Skou,andWalker，1997，化学诺贝尔奖）均相和多相体系中的热和光致的电子转移反应机理研究的巨大进展（Marcus，1992，化学诺贝尔奖）(物理)从上向下(top-down)方法内在局限性,(化学)自下而上(bottom-up)方法优点超分子化学：研究超出于分子实体之外的化学，主要是研究那些通过分子间非共价键相互作用而组织起来的化学物种所表现的物理、化学以及生物特性和行为的科学超分子光化学：研究超分子物种与光作用而产生的光物理、光化学以及光生物特性和行为的科学

超分子光化学超分子与大分子的区别超分子体系的种类超分子光化学与分子器件的关系Fig.1Schematicrepresentationaddressingthedifferencebetweensupermoleculesandlargemoleculesaccordingtothephotochemicalapproach

超分子与大分子的区别LLLLM笼状化合物(cagetypesystem)HHG主客体系(host-guestsystem)旋转体(rotaxanessystem)联锁体(catenanessystem)ABCD共价键联结的四元体系(covalently-linkedmolecularcomponents)Fig.2.Schematicrepresentionoffivetypesofsupramolecularspecies

超分子体系的种类受体底物络合或分子间键超分子识别催化传递分子器件多分子有序集合体化学调控光化学调控电化学调控超分子光化学分子器件Fig.3.Schematicrepresentationofrelationship

betweensupramoleculeandmoleculardevices

超分子光化学与分子器件的关系超分子光化学分子器件光能转换分子器件荧光分子传感器分子开关分子机器超分子光化学分子天线或导线：具有光电转换或光致电子转移功能的分子器件其主要是通过电子给体－光敏剂－电子受体三元或多元体系超分子在光的作用下发生电荷分离来实现这也是光合作用机理中最基本的过程．

光能转换分子器件hνQPCe-e-Q.-PC.+Fig.4.Q-P-CtriadsupramolecularsystemandschematicdiagramoftrimerchargeseparationFig.5.Schematicrepresentationofanartificialphotosyntheticmembrane.Thelipidbilayerofaliposomevesiclecontainsthe

componentsofalight-drivenprotonpump:avectoriallyinserted

triadleadstotransportofhydrogenionsintotheliposomeinterior,establishingaprotonmotiveforce.Themembranealsocontainsa

vectoriallyinsertedATPsynthaseenzyme.TheflowofprotonsoutoftheliposomethroughthisenzymedrivestheproductionofATP.方法简便灵敏度高选择性高响应时间快可现场测定（荧光成像技术）利用光纤可远距离检测

超分子光化学荧光分子传感器在各种离子检测技术中具有突出的优点：

荧光分子传感器Fig.6.Mainaspectsoffluorescentmolecularsensorsforcationrecognition.Fig.7.Schematicillustrationofvariousstructuresoffluoroionophores.Fig.8.PrincipleofcationrecognitionbyfluorescentPETsensors.Fig.9.variousstructuresoffluoroionophores.超分子光化学分子开光就是通过光诱导电子转移、能量转移等使超分子发生结构变化而使其具有开光作用的分子器件：光控磁开关基于电子转移的光控开关基于光诱导分子构型变化的开关

分子开关光控磁开关Fig.10.Photoswitchofmagneticinteraction.（diarylethene)基于电子转移的光控开关Fig.11.Light-drivendethreadingofpseudorotaxanesbyexcitationofaphotosensitizerPas(a)anexternalreactant(MeCNorH2O,roomtemperature),(b)astopperinthewire-typecomponent(EtOH,roomtemperature),and(c)acomponentofthemacrocyclicring(H2O,roomtemperature).基于光诱导分子构型变化的开关Fig.12.Thephotoinducedinclusionof4,4’-bipyridine(45)insidethecavityoftheazobenzene-cappedcyclodextrinderivative44(H2O,pH7.2,298K).The4,4’-dicarbonylazobenzeneunitisattachedtotwooftheprimaryoxygenatomsofthecyclodextrinderivative

超分子光化学分子机器就是在光的驱动下能够执行类似机械运动功能的超分子体系：分子转动装置分子梭

分子机器Fig.13.Thelight-fueledrotarymotor19undergoes

unidirectionalrotationinn-hexaneat333Kuponirradiationatappropriatewavelengths.

Fig.14.Rotaxane76+andschematicrepresentationoftheintramolecularmechanismforthephotoinducedabacus-likemovementofmacrocycleRbetweenthetwostationsA1andA2.Fig.15.Theshuttlingofthemacrocycliccomponentof554+alongitsdumbbell-shapedcomponentcanbecontrolledreversiblybyphotoisotherizingtheazobenzeneunit超分子光化学