11绿色化学与健康

11绿色化学与健康11.1绿色化学11.1.1绿色化学起源

1990年，美国国会通过《污染预防法案》，提出“污染预防”，杜绝污染源，最好防止有毒化学物质危害办法就是从一开始就不生产有毒物质和形成废弃物。此后，人们赋予这一新事物不同的名字:环境无害化学、清洁化学、原子经济学和绿色化学等。美国环保局率先在官方文件中正式采用“绿色化学”这个名称，以突出化学对环境的友好。

1995年3月16日，美国总统克林顿宣布设立绿色化学挑战奖计划，以推动社会各界进行化学污染预防和工业生态学研究，鼓励支持重大的创造性的科学技术突破，从根本上减少乃至杜绝化学污染源。随后美国科学基金会和美国国家环保局提供专门基金资助绿色化学的研究，并于同年10月30日设立“总统绿色化学”挑战奖，以表彰在该领域有重大突破和成就的个人与单位。11.1.2绿色化学核心1.“原子经济性”

“原子经济性”即充分利用反应物中的各个原子，因而既能充分利用资源,又能防止污染。原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost提出来的,用原子利用率衡量反应的原子经济性,为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。11.1.2绿色化学核心2.“5R”特色11.1.3绿色化学原则(1)防止。防止产生废弃物要比产生后再去处理和净化好得多。(2)讲原子经济。应该设计这样的合成程序，使反应过程中所用的物料能最大限度地进到终极产物中。(3)较少有危害性的合成反应出现。无论如何要使用可以行得通的方法，使得设计合成程序只选用或产出对人体或环境毒性很小最好无毒的物质。(4)设计要使所生成的化学产品是安全的。设计化学反应的生成物不仅具有所需的性能，还应具有最小的毒性。(5)溶剂和辅料是较安全的。尽量不同辅料（如溶剂或析出剂），当不得已使用时，尽可能应是无害的。(6)设计中能量的使用要讲效率。尽可能降低化学过程所需能量，还应考虑对环境和经济的效益。合成程序尽可能在大气环境的温度和压强下进行。11.1.3绿色化学原则

(7)用可以回收的原料。只要技术上、经济上是可行的，原料应能回收而不是使之变坏。(8)尽量减少派生物。应尽可能避免或减少多余的衍生反应（用于保护基团或取消保护和短暂改变物理、化学过程），因为进行这些步骤需添加一些反应物同时也会产生废弃物。(9)催化作用。催化剂（尽可能是具选择性的）比符合化学计量数的反应物更占优势。(10)要设计降解。按设计生产的生成物，当其有效作用完成后，可以分解为无害的降解产物，在环境中不继续存在。(11)防止污染进程能进行实时分析。需要不断发展分析方法，在实时分析、进程中监测，特别是对形成危害物质的控制上。(12)特别是从化学反应的安全上防止事故发生。在化学过程中，反应物的选择应着眼于使包括释放、爆炸、着火等化学事故的可能性降至最低。

11.1.4绿色化学任务1.设计安全有效的目标分子

要从源头上消除污染，必须首先保证我们所需要的物质分子——目标分子是完全有效的。因此，绿色化学的一大关键任务就是设计安全有效的目标分子。设计安全化学品就是利用分子结构与性能的关系和分子控制方法，获得最佳所需功能的分子，且分子的毒性最低。解决的途径有两个方面：第一，进行分子设计，设计新的安全有效的目标分子。第二，对已有的有效但不安全的分子进行重新设计，使这类分子保留其已有的功效，消除掉不安全的性质，得到改进过的安全有效的分子。11.1.4绿色化学任务2.寻找安全有效的反应原料生产聚氨酯传统工艺是以胺和光气为原料来合成异氰酸酯：RNH2+COCl2→RNCO+2HCl

RNCO+R′OH→RNHCO2R′

美国孟山都公司已经采用二氧化碳代替了光气，CO2与COCl2的不同在于CO2以氧原子代替了COCl2中的氯原子，但又保持了分子中含有CO的成分，所以CO2与胺反应，同样可以生成异氰酸酯：

RNH2+CO2→RNCO+H2ORNCO+R′OH→RNHCO2R′

目前寻找更加安全的反应原料更是绿色化学研究的一项重要内容。3.开发“原子经济”反应

美国著名有机化学家Trost在l991年首先提出了原子经济性的概念，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成、产物，不生副产物或废物。实现废物的“零排放”。对于大宗基本有机原料的生产来说，选择原子经济反应十分重要。近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。比如针对钛硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技术，开发与反应匹配的工艺和反应器就是现在以至今后努力的方向。11.1.4绿色化学任务4.采用无毒、无害的催化剂

目前烃类的烷基反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。这些液体催化剂共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。为了保护环境。多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃他技术引人注目，这种催化剂选择性很高。乙苯重量收率超过99.6%，而且催化剂寿命长。还有一种生产线性烷基苯的固体酸催化剂替代了氢氟酸催化剂，改善了生产环境，已工业化。在固体酸烷基化的研究中，还应进一步提高催化剂的选择性，以降低产品中的杂质含量；提高催化剂的稳定性，以延长运转周期；降低原料中的苯烯比，以提高经济效益。11.1.4绿色化学任务5.采用无毒、无害的溶剂

当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物(VOC)。其在使用过程中，有的会引起地面臭氧的形成，有的会引起水源污染。因此，需要限制这类溶剂的使用。采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF)，特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压强均在其临界点(3l.l℃、7.37MPa以上的二氧化碳流体。它通常具有液体的密度，因而有常规液态溶剂的溶解度。在相同条件下，它又具有气体的黏度，因而又具有很高的传质速度，而且具有很大的可压缩性。所以流体的密度、溶剂溶解度和黏度等性能均可由压力和温度的变化来调节。超临界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等。11.1.4绿色化学任务6.利用可再生的资源合成化学品

利用生物原料代替当前广泛使用的石油，是保护环境的一个长远的发展方向。可再生的物质主要由淀粉及纡维素等组成，前者易于转化为葡萄糖，而后者则由于结晶及与木质素共生等原因，通过纤维素酶等转比为葡萄糖难度较大。Frost报道以葡萄糖为原料，通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等。由于苯是已知的治癌物质，以经济和技术上可行的方式，从合成大量的有机原料中取除苯是具有竞争力的绿色化学目标。另外，Gfoss首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。由于其同时解决了多个环保问题，因此引起人们的特别兴趣。11.1.4绿色化学任务7.环境友好产品

在环境友好产品方面，从1996年美国总统绿色化学挑战奖看，设计更安全的化学品奖授予RohmHaas公司，由于其开发成功一种环境友好的海洋生物防垢剂。小企业奖授予Donlar公司，因其开发了两个高效工艺以生产热聚天冬氨酸，它是一种代替丙烯酸的可生物降解产品。在环境友好机动车燃料方面，随着环境保护要求的日益严格。1990年美国清洁空气法(修正案)规定，逐步推广使用新配方汽油，减小由汽车尾气中的一氧化碳以及烃类引发的臭氧和光化学烟雾等对空气的污染。新配方汽油要求限制汽油的蒸汽压、苯含量，还将逐步限制芳烃和烯烃含量。有的还要求在汽油中加入含氧化合物等以减少污染。

11.1.4绿色化学任务11.2绿色化学品11.2.1绿色农药11.2.2绿色涂料11.2.3绿色洗涤剂11.2.4绿色塑料11.2.5绿色橡胶11.2.6绿色服装11.2.7绿色食品与有机食品11.2.1绿色农药1.农药的负面影响（1）农药中毒许多农药毒性比有机氯农药强十倍乃至百倍。如有机磷、氨基甲酸酯类农药属于高毒品种。（2）农药对土壤、农作物的污染农药的大量、大面积使用，不当滥用以及农药不可降解性，已对地球造成严重的污染，威胁人类安全。据统计，中国每年农药使用面积达1.8×108hm2。（3）农药对生态环境的污染农药的施用通常采用喷雾的方式，农药中的有机溶剂和部分农药漂浮在空气中，污染大气；农田被雨水冲刷，农药则进入江河，进而污染海洋。长期大量使用化学农药不仅误杀了害虫天敌，还杀伤了对人类无害的昆虫。2.绿色农药

（1）超高效低毒化学药超高效低毒农药是指新开发的农药对靶标生物活性高，每公顷耕地施用量仅10～100g，且对人畜基本上无毒，对害虫天敌和益虫无害，易在自然界中降解、无残留或低残留的农药。超高效、低毒害、无污染的农药就成为目前绿色农药的主攻方向之一。

典型绿色农药

①氮杂环农药：杂环化合物已是新农药发展的主流，在世界农药的专利中，大约有90%是杂环化合物。原因使用成本低，对环境的影响降低到很小的程度；大多数杂环化合物新农药对温血动物的毒性小，对鸟类、鱼类的毒性也很低。②含氟农药：含氟化合物价格昂贵，但可从其高效的性能（生物活性）中得到弥补，且近几年公认含氟化合物对环境影响最小，因此无论在农药或医药创制中对含氟化合物的开发研究十分活跃。据统计，超高效农药中有70％为含氮杂环，而含氮杂环农药中又有70％为含氟化合物。11.2.1绿色农药2.绿色农药（2）氨基酸类农药氨基酸衍生物由于具有毒性低、高效无公害、易被生物全部降解利用、原料来源广泛等特点.①氨基酸类：草甘膦(N-膦羧甲基-α-甘氨酸)是美国孟山都公司1971年开发出的一种氨基酸除草剂,它能够有效控制世界上危害最大的78种杂草中的76种,其衍生物及一些基本结构与之相仿的物质也常具有除草功能。Large等人以草甘膦为原料合成的N-膦羧甲基季铵盐。②氨基酸酯类：草甘膦的一些酯类衍生物也具有除草的能力，一些分子中含有卤代芳环的氨基酸酯衍生物也具有除草活性。如ChenRuyu等合成的一系列含氮芥、磷、硫及苯环的氨基酸酯类均具有一定的除草能力和强的杀菌性能。③氨基酸酰胺类：主要用作杀菌剂，如缬氨酰胺。11.2.1绿色农药2.绿色农药（3）生物农药生物农药是利用自然生态中能杀灭农作物病虫害的微生物，进行大规模人工培养而制备的生物制剂，对人和动物安全，因而广受世界各国的高度重视，被誉为“绿色农药”。①微生物农药。②植物源农药。由木本植物苦楝中提取的印楝素已经引起了人们的兴趣。该药剂具有抑制摄食外的昆虫生长调节剂的活性，对多种害虫有效。③抗生素类农药

④生物化学农药。模拟生物有效成分的分子结构合成的农药，由于对分子结构进行改造，因而比天然农药具有更高的活性、稳定性和环境相容性，在自然界中可分解、无残留。11.2.1绿色农药2.绿色农药（4）特性农药

①昆虫生长调节剂。昆虫生长调节剂主要攻击昆虫的生长发育系统，使昆虫的繁殖能力下降，能杀死对有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等具有抗性的害虫的化合物。华东理工大学钱旭红教授等根据前人研究过的先导化合物，进行分子建模及构效关系研究，创造出自己的具有较强活性的化合物酰胺噁二唑及芳酚基叔丁基氨基脲，对野果蝇、抗性小菜蛾等具有良好的昆虫生长调节活性。

②植物激活剂。植物激活剂指本身无杀虫作用，但能激发植物免疫系统，产生对病虫害抗性的化合物。如汽巴-嘉基公司的第一个商品化植物活化剂Bion，虽无杀菌作用，但能起到抗病、防病的目的，且对人畜几乎是无毒的。11.2.1绿色农药11.2.2绿色涂料1.涂料毒性

涂料又称油漆，指涂布于物体表面在一定的条件下能形成薄膜而起保护、装潢或其他特殊功能（绝缘、防锈、防霉、耐热等）的物质。主要成分有成膜物质（包括油脂、油脂加工产品、纤维素衍生物、天然树脂和合成树脂）、助剂（如消泡剂、流平剂等）、颜料（包括着色颜料钛白粉、铬黄等和填料如碳酸钙，滑石粉等）和溶剂(包括烃类溶剂:矿物油精、煤油、汽油、苯、甲苯、二甲苯等，醇类、醚类、酮类和酯类物质)。根据涂料中使用的主要成膜物质可将涂料分为油性涂料、纤维涂料、合成涂料和无机涂料。按涂料或漆膜性状可分溶液、乳胶、溶胶、粉末、有光、消光和多彩美术涂料等。美国专家进行的流行病学调查显示，在接触油漆的工人中，早老性痴呆病率显著升高。而且近些年来很多劳动卫生学资料表明：长期接触苯系混合物的工人中，再生障碍性贫血罹患率较高。11.2.2绿色涂料2.绿色涂料特点

绿色涂料具有如下特点:

第一个层次是涂料的总有机挥发量（VOC）：有机挥发物对我们的环境、我们的社会和人类自身构成直接的危害。第二个层次是溶剂的毒性：亦即那些和人体接触或吸入后可导致疾病的溶剂。第三个层次是用户的安全问题。3.绿色涂料种类（1）水性涂料

水性涂料是以无毒的水代替有毒的有机物作为涂料溶剂，减少或消除涂料VOC对大气的污染。水性涂料分为水溶性、水分散性和水乳化三类，其中以水分散性涂料品种最多。（2）无溶剂涂料

无溶剂涂料包括粉末涂料和光固化涂料。粉末涂料是不包含有机溶剂，固体分含量为100%的涂料。粉末涂料其VOC接近于零，且比传统溶剂型涂料的综合效能高，可达90%以上。同时节能降耗可达30%～50%，涂层耐候、耐久和耐化学性优越，使其品种和产量在不断提高和扩大。11.2.2绿色涂料11.2.3绿色洗涤剂1.绿色洗涤剂的种类（1）功能环保洗衣粉—“精华素”（2）安全性餐具洗涤剂（3）SE(非离子表面活性剂)（4）AS(离子型表面活性剂)（5）STPP(洗涤助剂)（6）Na2CO3(洗涤助剂)

2.洗衣粉代磷助剂（1）无机代磷助剂无定型硅酸钠：

层状硅酸钠：

4A沸石：（2）有机代磷助剂

柠檬酸钠：

氮三醋酸钠（NTA）：聚羧酸盐：11.2.3绿色洗涤剂11.2.4绿色塑料1.塑料的污染

塑料已成为一类不可替代的与人类生活息息相关的材料。广泛应用于家电产品、汽车、家具、包装用品、农用薄膜等方面。目前废弃塑料带来的白色污染已成为一种不容忽视的社会公害。

废弃塑料与生活垃圾共同焚烧时，将对环境带来严重的二次污染，尤其是焚烧含氯塑料(如聚氯乙烯、聚二氯乙烯、氯化聚乙烯等）以及塑料中存在有含氯或溴的染料、颜料、阻燃剂等添加剂时，由于它们的不延燃性，焚烧时不但会产生大量的黑烟及氯化氢气体，而且还会产生目前认为是毒性最强的二噁英类物质。填埋会使填埋场地散发恶臭，并且又能渗入地下，污染地下水，使所占土地长期无法利用，并危及周围环境。11.2.4绿色塑料2.绿色塑料

塑料对环境的严重污染以及危害人们的身体健康等问题，需要我们制造的绿色产品不仅循环使用，而且无毒或低毒。为解决累积在农田的残留地膜对植物根系造成的危害和对农机机耕操作的妨碍，以及大量一次性使用的塑料包装品带来的环境污染，人们开始研究降解塑料。开发降解塑料和加强使用后塑料的回收利用是解决塑料环境问题的两条互补的途径。目前经过研究开发者的努力，已开发出了各种可供使用的降解塑料制品。11.2.4绿色塑料3.废塑料的资源化

（1）直接作为材料对聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等废弃塑料制品，可以在进行分类、清洗后再通过加热熔融，即可重新成为制品。（2）制单体和燃料油把聚合体再转变成单体的操作被看成是一种绝对循环，但目前只有有机玻璃（聚甲基丙烯酸酯）加热分解和聚酯的甲醇解比较容易实现。对于难制成单体的废塑料可以用来制造燃料油，其方法是将它放入外热式加热炉内，以分子筛等硅铝酸盐为催化剂，在加热到430～460℃时,即裂解成低分子的石油烃,再通过分馏便得到汽、煤、柴油等有用的液体燃料。（3）制燃料气11.2.5绿色橡胶1.橡胶危害

废橡胶是仅次于废塑料的一种固体高分子材料废弃物，其来源主要是废橡胶制品，即报废的轮胎、人力车胎、胶管、胶带、胶鞋、工业杂品等。如按同期产生的废旧橡胶约为其产量的30%～40%推算，我国每年的废旧橡胶量也近百万吨，故应设法处理、回收利用、再资源化。随着橡胶产量的增长，环境保护工作越来越受到人们的重视，包括生产过程的改进、“三废”处理以及废胶的利用等.11.2.5绿色橡胶2.绿色橡胶合成（1）改革工艺

某些高效催化剂使橡胶合成技术由原来的溶液聚合流程简化为气相聚合。新工艺提高催化剂的效率，并且残留于聚合物中的催化剂不影响橡胶的质量；不用溶剂，省去脱除催化剂、脱除溶剂及溶剂回收工序，使流程大大简化。（2）橡胶助剂工业的发展

现代产业革命离不了高性能橡胶制品，而橡胶制品高性能的获得，除橡胶制品结构设计最佳化外，选用高新材料和高性能助剂是决定因素。11.2.6绿色服装（1）Lyocell纤维（2）聚乳酸纤维（3）甲壳素纤（4）易降解纤维（5）抑菌纤维（6）易染涤纶1.绿色纤维11.2.6绿色服装2.绿色纺织品绿色纺织品范围相当广泛，从原料的取用，制作过程中能源使用，到产品使用后的处理，对环境污染程度等整个产品的生命周期，均需详细的考虑与规划，如何做到制造过程减少资源消耗和生产过程零污染是重要关键。（1）可回收纺织品（2）能源材料纺织品（3）多功能性纺织品功能性纺织品努力方向包含成衣、饰品重量减轻，而保护功能增强，如轻薄吸汗运动服、高强力轻薄防弹衣、智慧型温度调整纤维材料及轻薄医疗用纺织品等，皆可达到环保要求。另一方面，易于防污纺织品的开发可大幅度减少水及清洁剂的使用，降低河川污染。11.2.6绿色服装2.绿色纺织品

（4）水土保持用的纺织品利用遮地材防止地面水份的蒸发，保湿布控制湿气逸散，土壤补强材覆盖土壤防止流失，布料做成灌溉通水管、耕种袋等相关纺织品都可达到水土保持的效果。（5）防治污染用纺织品从治本方面来探讨，生产可分解材质纺织品最为迫切，经分解的纺织品可免除对地球造成公害，除此之外，可分解的纺织品，已朝回收再利用的方向发展，也可免除对地球的污染。（6）生态纺织品用天然但不破坏生态的原材料生产，且在生产加工过程中不产生污染、对人体健康没有不利影响、安全、健康的纺织品，天然彩棉纺织生产出的产品是世界上公认的纯天然“零污染”的绿色生态纺织品

11.2.6绿色服装3.绿色环保服装

绿色服装是以保护人类身体健康，使其免受伤害，并且有无毒、安全的优点，而且在使用和穿着时，给人以舒适、松驰、回归自然、消除疲劳、心情舒畅的纺织品。绿色服装包括三方面内容：生产生态学、用户生态学和处理生态学。欧盟纺织品市场所规定的环保生态标签制作依据通常选择相关要素来评价，主要有禁止规定、限量规定、牢度等级、等几种形式，其共同点是必须保证那些环保生态标签的纺织品是已经检验且不含有害物质，并标示所采纳的环保标准，而且都以各种醒目的符号和图案来引人注目，以求达到广为人知。

1999年9月，我国对“生态纺织品评价及检验标准”正式立项，由中国纺织科学院具体负责，正式对生态纺织品性能进行系统研究，然后制订出相应的标准及技术规范。11.2.6绿色服装4.环保染料

环保染料是保证纺织品生态性极其重要的条件。环保染料除具备必要的染色性能以及使用工艺的适用性、应用性能和牢度性能外，还需要满足环保质量的要求。（1）不含德国政府和欧共体及Eco-TexStandard100

明文规定的在特定条件下会裂解释放出22种致癌芳香胺的偶氮染料，无论这些致癌芳香胺游离于染料中或由染料裂解所产生；（2）不是过敏性染料；（3）不是致癌性染料；（4）不是急性毒性染料；（5）可萃取重金属的含量在限制值以下；（6）不含环境激素；（7）不含会产生环境污染的化学物质；（8）不含变异性化合物和持久性有机污染物；（9）甲醛含量在规定的限值以下；（10）不含被限制农药的品种且总量在规定的限值以下。11.2.7绿色食品与有机食品1.绿色食品

绿色食品是指按照特定的生产方式生产，经过专门机构认定和许可后，使用绿色食品标志的无污染、安全、优质的营养食品。开发绿色食品包括产地的选择，产品的生产、加工、包装和储运等一系列环节。例如，农田的大气、土壤、水质都必须符合绿色食品生态环境标准；包装时不能对食品造成污染，食品要密封。绿色食品标志由上方的太阳、下方的叶片和中心的蓓蕾组成，象征和谐的生态系统。整个标志为正圆形，寓意为保护，绿色食品分为A级和AA级两类，两类的主要区别是：A级绿色食品在生产过程中允许限量使用限定的有机化学合成物质；AA级绿色食品在生产过程中不允许使用任何有机化学合成物质。1999年，我国生产出七百多种绿色食品，有些已经进入国际市场。总之，开发绿色食品是我国重视保护生态环境的产物，是我国社会进步和经济发展的产物，也是我国人民生活水平提高和消费观念改变的产物。11.2.7绿色食品与有机食品2.有机食品

指采取一种有机的耕作和加工方式；产品符合国际或国家有机食品要求和标准；并通过国家认证机构认证的一切农副产品及其加工品，包括粮食、蔬菜、水果等。“中国有机产品标志”的主要图案由三部分组成，既外围的圆形、中间的种子图形及其周围的环形线条。标志外围的圆形形似地球，象征和谐、安全，圆形中的“中国有机产品”字样为中英文结合方式。既表示中国有机产品与世界同行，也有利于国内外消费者识别。标志中间类似于种子的图形代表生命萌发之际的勃勃生机，象征了有机产品是从种子开始的全过程认证，同时昭示出有机产品就如同刚刚萌发的种子，正在中国大地上茁壮成长。种子图形