I2-LiNO3添加剂促进LiS电池负极稳定性及正极活性

研究背景硫化聚丙烯腈（SPAN）作为元素硫的替代品，由于其与Li2S产物间的固相转换不产生可溶性聚硫化物，在实现实用性LiS电池方面具有很大吸引力。然而，SPAN正极缓慢的反应动力学和在锂金属负极的枝晶生长仍然是实现高功率、高效率LiS电池的主要障碍。Li2S的高电荷转移电阻、本征的电子绝缘性能和低溶解性，使得倍率性能和首效（ICE）不尽理想。因此，迫切需要一种能加速正极上的Li2S的表面电荷转移，同时重新激活负极非活性锂的电解质。内容简介在极性电解质中加入I2-LiNO3添加剂，NO3-/I−之间的反应触发I3−/NO3−的生成。I3−/NO3−对正极的Li2S产物和负极的非活性锂具有反应活性，从而加速了硫的转化和使锂源的恢复。通过光谱和形貌表征揭示了碘在促进Li2S解离和抑制锂枝晶生长方面的关键作用。使用此改良电解质，对称LiǀǀLi电池在0.5mAcm-2电流密度下的使用寿命长达4000小时，过电位小于12mV。组装的LiS电池在数千圈循环后仍有100%的容量保留率和出色的倍率性能。文章亮点1、在极性电解质中添加I2-LiNO3添加剂，生成的I3−/NO3−同时促进Li2S解离和抑制锂枝晶生长2、首次发现了在硝酸盐的存在下，低价碘化物I-/HI诱导的DOL聚合受到抑制3、组装的LiS电池在1Ag-1电流密度，数千圈循环下仍能保持100%的容量保持率，容量达到1200mAhg-1主要内容图一、含碘的DOL/DME醚类电解质的照片a)不含LiNO3及b)含LiNO3。c)DOL、LiTFSI-DOL/DME、I2-LiTFSI-DOL/DME和I2-LiNO3-LiTFSI-DOL/DME的FTIR光谱。d)不同温度下NO3-和HI/I-之间以及I2和I-之间反应的吉布斯自由能图。e)I2-DOL/DME，LiNO3-DOL/DME和I2-LiNO3-DOL/DME在200-400nm波长范围内的紫外可见光谱及f)在200-250nm处的局部放大图图2.a)不同电解质与I2、LiNO3和I2-LiNO3之间的离子电导率。在b)0.5mAcm-2，1mAhcm-2

c)1mAcm-2,2mAhcm-2,d)2mAcm-2,4mAhcm-2和e)不同电流密度下的Li||Li对称电池电压-时间图。f)0.5mAcm-2恒流循环后的EIS图，插图是仿真等效电路。g)由EIS结果得出的低频Z‘和ω-1/2之间的相关性。h)扫速为1.0mVs-1的对称电池交换电流密度Tafel曲线。图三、原位光学显微镜观察含有a)LiNO3及b)I2-LiNO3的Li||Li对称电池在0.5mAcm-2条件下的沉积/剥离状况；c，d)沉积/剥离后锂金属电极的截面扫描电镜图像以及相应的O、F和C的元素分布；e,f)不同溅射深度的XPS光谱：循环后锂金属电极的表面元素组成。图四、a)电解液中溶质和溶剂的LUMO-HOMO能级图。b)Li||半电池LSV曲线，用于测量0-3V范围内的还原电位；c)Li||SS半电池，用于测量LiTFSI-DOL/DME、I2-LiTFSI-DOL/DME、LiNO3-LiTFSI-DOL和I2-LiNO3-LiTFSI-DOL/DME在1-5V下的氧化电位。图5.a)在Li2S、LiNO3-Li2S、I2-Li2S、I2-LiNO3-Li2S和I2-LiNO3存在下的LiTFSI-DOL/DME电解液的照片。b)在200-500nm波长范围内，加入Li2S的I2-LiNO3-DOL/DME的紫外可见光谱。I2-LiNO3-DOL/DME作为背景溶液。c)SPAN正极与锂金属负极在硝酸盐+碘诱导下的界面反应机理示意图图6、含LiNO3或I2-LiNO3电解质的Li||SPAN电池的电化学特性。a)在0.4Ag−1的长循环性能和b，c)相应的恒流电流电压−容量曲线。d)从0.2到2Ag−1的倍率性能。e)在1Ag-1电流密度下的长循环性能。结论综上，该工作提出了一种向极性电解质添加I2-LiNO3的策略，可以同时提升LiS电池的SPAN正极活性和锂金属负极稳定性。首次发现了在硝酸盐的存在下，低价碘化物I-/HI诱导的DOL聚合受到抑制。同时，硝酸盐可以将I-/HI化学氧化为I3-/NO3-，这对降低正极转化反应能垒和恢复负极的非活性锂起着至关重要的作用。在正极表面，I3