材料的化学性能

第二章材料化学性能与检测

化学性能

材料在受到外界条件（温度、压力、气氛等）变化的影响，或与某些侵蚀性介质接触时产生化学反应而引起的材料内部成分、结构和性能改变的现象，以及材料的化学特征形成的有用功能。

包括三方面的内容：（1）材料在外界温度、压力等条件变化时，其内部结构和性能随之变化，即化学稳定性能（包括体积稳定）；（2）材料在与侵蚀性介质（固、液、气相）接触时，引起内部成分、结构、使用性能变化的反应性能，即抗腐蚀性和活性；（3）利用与外界的物质交换或能量交换形成的有用功能，如化学传感器等。本章内容2.1材料的化学稳定性一、化学稳定性概念二、引起化学稳定性变化的原因三、材料化学稳定性的检测2.2材料的耐化学腐蚀一、耐化学腐蚀性是材料宏观稳定性二、产生侵蚀的原因三、无机非金属材料耐蚀性表征指标及检测2.3材料化学性能检测一.吸附性能及检测二.离子交换性能及测定基本原理三.分散性能及检测2.1材料的化学稳定性一．化学稳定性材料在外界温度、压力等条件改变时，性能和内部结构等发生变化的现象。这种稳定性与自身的成分、结构及特性关系密切。如：空气中硅化钼（MoSi）＜1650oC,氮化硅（SiN）＜1200oC，其化学性质是稳定的，但超过这个界限时就要产生化学变化。

硼化物熔点：2000-3000oC，有较高的强度、良好的导热和导电性，抗氧化性较好，在高温下形成含BO的玻璃态物质。但1350oC时，薄膜变成多孔或以B2O3形态挥发掉而失去抗氧化能力。

某些材料即使在封闭条件下，也会随环境温度、压力等条件的变化产生一些相变或内部化学反应，影响材料的使用性能。这些材料多数是由于合成时，含有较活泼的元素（Fe、S），会产生化学反应，或结构处于不稳定（如缺陷），导致化学性能不稳定，如含Fe，陶瓷发黄。

材料使用过程中，在一定的力学条件下非均质材料内部物质间主要是固态物质的反应（如：固—固；固—气；固—液），反应共同点是从界面开始进行的。物质首先扩散到界面，在界面进行化学反应，生成反应产物层，产物层逐渐扩大，然后部分产物由界面转移。

反应过程一般包括：

a.扩散；分解反应

b.生成新化合物；化合反应

c.化合物晶体长大；新物相

d.缺陷消除等过程是连续的，而且同时伴随有物理化学性质的变化。常见的有：分解反应、化合反应、物相对化学稳定性的影响.二．引起化学稳定性变化的原因

1.分解反应——对化学稳定性的影响

（1）

碳酸钙（石灰岩）在常温下升温至530oC将分解为CaO和CO2，降温后在潮湿空气中又吸水生成Ca(OH)2，所以大理石石材不能用于高温环境：

CaCO3→CaO+CO2↑CaO+H2O→Ca(OH)2

（2）

H2O

→

H2↑

+O2↑2.化合反应对化学稳定性的影响

水泥在高温煅烧过程

CaO+H2O

→Ca（OH）2

MgO+H2O

→Mg（OH）2

H2SO4+CaO+H2O→CaSO4·2H2O

其水化速度较慢。当水泥硬化后，水化过程仍将继续，引起体积膨胀、开裂甚至溃散。

在水泥中若含有过多的硫酸盐，还将在硬化过程中生成含水的硫铝酸钙，使体积剧烈膨胀。(3)

物相对化学稳定性的影响熔融体是材料在温度较高及能量较高状态时的表现，当温度下降时，熔融体释放能量，或结晶或成玻璃体。

熔融体结晶玻璃体释放能量

如果熔融体在发生结晶作用时，放出所有多余的能量，则将全部转变为晶态物质，物相处于最稳定的状态。但对硅酸盐熔体而言，在很多情况下，当它们冷却时，往往不能全部析出结晶物质，有不少硅酸盐物质将变为玻璃体。有相当部分的潜能还蕴藏在里面没有放出，随着过冷程度的高低不同，玻璃体的能量亦不同。因此，玻璃体便处于热力学不稳定状态（介稳状态）。玻璃体结晶熔融体

材料微区分析：应用电子光学、离子光学和激光等新技术对微粒、微区的成分、结构、形态及某些性质进行研究。使用的仪器有：透射电镜、扫描电镜、电子探针、离子探针、激光探针、光电子能谱仪、中子衍射仪等；材料的谱学研究分析：材料共振谱学（穆斯堡尔谱、电子顺磁共振谱、核磁共振谱、核四极矩共振谱等）材料吸收谱学（X射线谱、紫外光谱、可见光谱、红外光谱、拉曼光谱）材料发射光谱（X射线光电子能谱、紫外光电子能谱）三、材料化学稳定性的检测化学稳定性的检测：一般要采用现代测试技术：透射电镜：微区分析X-粉晶衍射：相结构分析红外光谱：官能团分析电子探针：成分分析一、材料腐蚀的基本概念

“腐蚀”是物质的表面受外界环境或介质影响发生化学反应而受到破坏的现象。“腐蚀”是指物质本身的“质”的变化——化学变化，材料受侵蚀的方式有三种：物理作用、化学作用和生物作用。前二者较常见，在侵蚀过程中很少有单一一种侵蚀作用，往往几种作用同时存在，互相影响。1.2 材料的耐化学腐蚀性

材料的腐蚀是一种自发进行的过程，是物质由高能态向低能态的转变形式。

例如，铁在自然界中多以赤铁矿的形式存在，属于比较稳定的状态，只有赋予矿石一定的能量，才能使之还原为金属铁，铁比它的化合物具有更高的自由能，因此金属铁具有释放能量而回到热力学更稳定的自然存在状态——氧化物、硫化物及其他化合物的倾向，腐蚀就是这种变化的表现。

材料的腐蚀具有双重性质：金属构件的腐蚀是相当有害的，它会造成设备的毁坏。而用腐蚀现象对金属材料进行电化学加工，制备信息硬件的印刷线路板，制取奥氏体不锈钢粉末，利用金属的阳极氧化膜对金属进行保护等都是利用腐蚀机理而派生的技术。故不能片面地只把腐蚀视作一种破坏、失效，而应当利用腐蚀的有利效应为人类服务。二、腐蚀的分类1、根据金属腐蚀的机理不同分类（1）化学腐蚀材料表面与非电解质（干燥气、高温气体、非电解质溶液）直接发生化学作用而引起的破坏称为化学腐蚀。在化学腐蚀过程中，电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而没有电流产生。例如：铝在四氯化碳或乙醇中的腐蚀

镁和钛在甲醇中的腐蚀等都属于化学腐蚀（2）电化学腐蚀材料表面与电解质溶液发生电化学反应而引起的破坏。任何一种按电化学机理进行的腐蚀反应至少包括一个阳极反应和一个阴极反应，并有电流产生。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀形式，例如金属在大气、海水、土壤、介质中的腐蚀。

化学腐蚀

电化腐蚀条件金属跟Cl2、O2等直接接触不纯金属或合金跟电解质溶液接触现象无电流产生有微弱的电流本质金属被氧化过程较活泼金属被氧化过程备注两者同时发生，以电化腐蚀为主将锌块放入稀硫酸中

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2ZnH2SO4ZnPtHClelectrons析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时)阳极(Fe)：Fe=Fe2+＋2e-

Fe2+＋2H2O=Fe(OH)2＋2H+阴极(杂质)：2H+＋2e-=H2电池反应：Fe＋2H2O=Fe(OH)2＋H2↑由于有氢气放出，所以称之为析氢腐蚀。吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时)

阳极(Fe)：Fe=Fe2+＋2e-阴极：O2＋2H2O＋4e-=4OH-总反应：2Fe＋O2＋2H2O=2Fe(OH)2

由于吸收氧气，所以也叫吸氧腐蚀。析氢腐蚀与吸氧腐蚀生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成Fe(OH)3，脱水生成Fe2O3

铁锈。钢铁制品在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。

2、根据腐蚀的环境分类（1）大气腐蚀材料在大气环境下发生的腐蚀称为大气腐蚀，如材料在生产储存或使用过程中受大气作用发生的腐蚀。（2）海水腐蚀材料构件在海洋环境中发生的腐蚀称为海水腐蚀，如船舶、码头、海底管线都会受到海洋环境的腐蚀。（3）淡水腐蚀材料在硬水或软水中的腐蚀称为淡水腐蚀，如河水、湖水、地下水等含盐量少的天然水中的腐蚀（4）土壤腐蚀埋设在地下的材料构筑物（地下管道、电缆等）在土壤的作用下发生的腐蚀称为土壤腐蚀，如油、气、水管长期理在土壤中造成的腐蚀穿孔等3、根据腐蚀破坏的外部特征分类

（1）全面腐蚀腐蚀分布在整个表面上并连成一片的腐蚀破坏，又可分为均匀腐蚀和不均匀腐蚀。

均匀腐蚀：腐蚀均匀地发生在整个表面上，材料表面上各部分的腐蚀速度基本相同。

不均匀腐蚀：腐蚀作用虽然发生在整个材料表面上，但各部分的腐蚀速度相差较大。（2）局部腐蚀腐蚀主要发生在材料表面的某一区域，而表面的其他部分未被破坏，局部腐蚀比全面腐蚀有更大的危害性，而且更难以预测。（3）应力和环境介质共同作用下的腐蚀

①应力腐蚀断裂：危害性极大。应力腐蚀是金属在拉应力的作用下并在某些活性介质中发生的电化学腐蚀破裂。②腐蚀疲劳：金属在交变应力（循环应力或脉动应力）和腐蚀环境介质的共同作用下产生的脆性断裂称为腐蚀疲劳。例如船用螺旋桨推进器、蜗轮及蜗轮叶片、内燃机连杆等常出现此类破坏。

③氢损伤：是指氢进入金属中，导致金属材料塑性、韧性明显下降，产生低应力脆断的损伤现象。根据产生条件、作用机理和损坏形态，通常把氢损伤分为:

氢脆:氢扩散到金属中以固溶态存在或生成金属氢化物而导致材料脆性断裂的现象；氢鼓泡:扩散到金属中的氢聚集在金属的孔洞处，形成氢分子产生很大压力，形成内部裂纹使金属开裂的现象；氢腐蚀:是指在高温高压下，氢进入金属产生化学反应如钢中，氢与碳作用生成甲烷气体，导致金属材料脱碳或沿晶开裂。1.材料中存在易溶（熔）的反应活性物质组份玻璃以SiO2为主要成分，同时含有一定量碱金属氧化物（Na2O，Li2O等）的单相均匀材料，碱金属氧化物未完全进入SiO2网络，产生一些易于迁移的金属离子（网络游离子）。与酸性或中性水介质中的H+

发生离子交换反应：Si-O网络-Si-O-Na++H+

→

Si-O网络-Si-OH+Na+

对玻璃的化学腐蚀主要来自于OH－离子：Si-O网络-Si-O-Si+OH－

→

Si-O网络-Si-OH+Na+-Si-O－

二、产生侵蚀的原因石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：SiONaOO122Si－OHSi－O－Na1处的化学键加强！2处的化学键减弱！Na2O“进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。Na+的攻击－诱导效应结果

其他硅酸盐材料有与玻璃类似的化学腐蚀特性。当二氧化硅（尤其是无定性的SiO2）与碱液接触时发生如下反应受到侵蚀：

SiO2+2NaOH→Na2SiO3(水玻璃)+H2O

所生成的硅酸钠易溶于水及碱液中。一般来说，材料中SiO2的含量越高，耐酸性越强，SiO255%的天然及人造硅酸盐是不耐酸的。2.材料孔隙和结构的影响（材料内部不充实）

硅酸盐材料除熔制品（玻璃、铸石）外，或多或少存在一定的孔隙，孔隙的存在会降低材料的耐腐蚀性。孔隙的存在，形成了侵蚀通道，使材料受侵蚀介质作用的面积增大，侵蚀作用增强，使得侵蚀作用不仅发生在表面，而且也发生在材料内部。当侵蚀作用发生化学反应生成结晶物时，造成物理机械性破坏，加快了侵蚀作用的速度。3．侵蚀介质的影响

侵蚀介质有：酸类、碱类、水、金属等类型。酸介质中：通常对材料侵蚀作用的速度与酸的类型无关而与酸的电离度、环境条件有关：

a.

酸的电离度越大，对材料侵蚀作用越强；

b.

环境温度高，酸的电离度增大，侵蚀作用增强；

c.

浓度不同，侵蚀作用速度不同。

4．防止侵蚀的方法

（1）表面覆盖法;

（2）改变材料的化学、矿物组成或掺入活性混合材料，减少材料的内应力，提高材料稳定性；（3）缓蚀剂保护法；（4）调整配料、成型等工艺条件，使材料内部结构致密，也可大大减少侵蚀作用。

材料抗腐蚀性的指标（技术参数），常用的有：抗氧化性、耐酸性、耐碱性、抗渗性、抗水性、耐真空性等。

三、材料耐蚀性表征指标及检测1．

抗氧化性

指材料在（高温）氧化气氛条件下抵抗氧化的能力，一般用重量变化评定。

2．

抗水性

材料抵抗水或潮湿侵蚀的能力。以玻璃抗水性测定为例:称取若干克粒径为0.56-0.8mm的玻璃（其值为比重的4倍），在蒸馏水中煮沸5小时后过滤、烘干，测定水中残渣重量。根据残渣重量，确定抗水化学性等级。如：一级为0-10毫克，二级为10-15毫克，三级为15-25毫克四级为25-50毫克，五级为50毫克以上。700531-197398℃下玻璃耐水性的测定粉末法700530-1973121℃下玻璃耐水性的测定700529-1973121℃下玻璃耐水性的测定表面试验法GB/T6582-1997

玻璃在98℃耐水性的颗粒试验方法和分级3．

耐酸（碱）度

指试样在一定浓度的酸（碱）中重量损失或剩余量的百分比。有时用材料晶体结构完全破坏时所需酸（碱）的浓度表示（如沸石）。一般测试方法为：

试样粉碎

烘干至恒重称样1.00克

80-200目105℃100℃，2h

浸泡冷却清洗过滤蒸馏水2-3次烘干至恒重称重

酸和碱105℃

计算：耐酸（碱）度K=(A1-A2)/A1ⅹ100%

式中

A1为腐蚀前称重，A2为腐蚀后称重通常作平行样2-3份，取其平均值。（测试结果应注明酸碱浓度、温度及侵蚀时间）。

举例：石材耐酸度检测

石材耐酸度是指试样在一定浓度的酸介质中煮沸一定的时间后，试样质量与实验前质量相比以百分数表示。检测步骤如下：

〈1〉

试样准备：

从原材料上均匀取若干碎块，制备成粒径为0.5-1.0mm的粉末，在105-1100C烘干至恒重，冷却称重1.000g（M）。

〈2〉

实验：

a.实验准备：将称好的试样置于250ml的锥形瓶内，加入硫酸（比密度为1.84）25ml，并在烧瓶上连接冷凝管；（NaOH：25ml、浓度20%）。

b.

加热处理:

将烧瓶加热至沸腾，保持1h，冷却到硫酸蒸气完全消失，拆取冷凝管。提动锥形烧瓶并注入蒸馏水50ml同时用少量蒸馏水冲洗冷凝管和塞子，并将冲洗后的水收集在同一烧瓶中。