稀土矿石化学分析方法第1部分：二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、二氧化钛、氧化锰、五氧化二磷

第一章工作简况

第一节任务来源

本标准源于地质调查工作项目：地质调查标准制修订与升级推广项目（所属

计划项目：国土资源开发与保护基础地质支撑计划；项目编号：12120115054901；

工作起止年限：2015—2016年；项目负责人：王亚平）的一个工作内容（工作内

容负责人：许俊玉），总体目标为：铝土矿、典型轻稀土等17种标准物质和铌钽

铍稀土等8项标准方法研制。

该标准在2019年11月列入标准制修订计划，文件号：自然资办发【2019】

49号；文件名称：《自然资源部办公厅关于印发2019年度自然资源标准制修订

计划的通知》；标准计划号201913031。

第二节编制过程

1.预研阶段

本项目方法研究是在地调工作项目《现代光质谱技术在钨铁铜等重要矿种成

矿及伴生元素同时分析中的研究与应用示范》的研究任务基础上，作为此项目的

三个内容。本项目于2015年1月开始启动，根据任务书的要求，查询了稀土矿

石检测相关的标准和文献资料，明确了本标准制定的主要问题、技术难点、技术

路线和实验方案，组织内部专家论证，指出在标准制定过程中应对标准中的检出

限、测定限、分析步骤等内容进一步细化，使其更具有可操作性。编制了项目工

作内容设计书，设计书于2015年6月通过了中国地质调查局组织有关专家的

审查，根据专家审查意见完成了对设计书的修改，同时向项目组织实施单位中国

地质调查局发展研究中心提交了修改后的工作内容设计书和设计修改说明。确定

了标准的工作内容为五个新增标准方法：

1.《铌矿石钽矿石化学分析方法第1部分：铌、钽、钨量测定封闭酸溶-电

感耦合等离子体原子发射光谱法》；

2.《铌矿石钽矿石化学分析方法第2部分：锂、铷、铍、镍、铜、锌、铌、

钽、钨和钇元素量测定封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法》；

3.《稀土矿石分析方法第1部分：二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化

1

钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、二氧化钛、氧化锰、五氧化二磷、锶和钡量的测

定偏硼酸锂碱熔样—电感耦合等离子体原子发射光谱法》；

4.《稀土矿石分析方法第2部分：铝、铁、钙、镁、钾、钠、钛、锰、磷和稀

土量的测定混合酸分解―电感耦合等离子体原子发射光谱法》；

5.《稀土矿石分析方法第3部分：锂、铍、钪、锰等36个元素量测定混合

酸分解―电感耦合等离子体质谱法》。

本方法是其中之一：第1部分：二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化

钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、二氧化钛、氧化锰、五氧化二磷、锶和钡量的测

定偏硼酸锂碱熔样—电感耦合等离子体原子发射光谱法

2015年6-10月，项目组根据任务书的要求，结合设计审查会上专家提出的

意见和建议及标准制定的要求，在查询、调研国内外有关稀土矿石检测的标准、

文献以及技术资料的基础上，确定了实验方案，并在本实验室内部进行了等离子

体光谱、质谱上机过程中的相关参数实验，包括元素谱线、测量范围、背景扣除

及选用的标准溶液等，编写了本标准的方法初稿及编制说明。

根据工作安排，2016年3月进行方法协作实验样品的选择制备工作，以及

均匀性检验工作。

2.起草阶段

2016年1月选择了地质行业12家有相关测试经验的并且有资质的实验室，

发放了协作试验样品，2017年5月至7月对12家实验室提交的实验数据进行统

计分析，确定分析方法重复性限与再现性限，于2017年8月完成了标准方法文

本和标准编制说明征求意见稿。

3.征求意见阶段

2018年5月至6月，通过发放征求意见函的方式对“稀土矿石分析方法第

1部分：二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化

钠、二氧化钛、氧化锰、五氧化二磷、锶和钡量的测定偏硼酸锂碱熔样—电感

耦合等离子体原子发射光谱法”广泛征求意见。

2018年7月~2019年9月，根据专家的意见，对征求意见稿进行了修改完

善.

根据专家意见，二氧化硅协作试验数据不符合GB/T6379.2-2004/ISO5725-

2

2:1994《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第二部分：确定标准测

量方法重复性与再现性的基本方法的要求，建议本部分将该元素删除。

2019年10月9日，组织专家在北京铁道大厦召开现场技术研讨会，对这5

个行业标准方法的征求意见稿进行技术研讨。

2020年，根据专家意见，与参加方法协作实验室沟通，复查二氧化硅协作试

验数据。

2021年至2022年8月，统计硅元素复查数据，重新确定该元素分析方法重

复性限与再现性限，对标准征求意见稿及编制说明进行修改完善，形成了标准送

审稿及相关送审材料，提交至全国自然资源标准化技术委员会勘查技术与实验测

试分技术委员会，准备审查。

1.2.4审查阶段

2022年8月25-26日，全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会勘

查技术与实验测试分技术委员会组织实验测试技术专家组在北京召开标准审查

会，对本标准送审稿进行审查。与会专家一致同意修改完善后，作为行业标准上

报。

根据专家的意见，起草组对相关内容进一步验证，对文本进行了修改。2022

年9月完成归口技术委员会的全体委员投票，修改形成报批稿。

1.2.5报批阶段

2022年9月，完成标准报批。

第三节主要编制人员

主要编制人员情况，见表1。

表1主要编制人员情况

专业

序

姓名学历专业职称工作对制定标准的具体贡献

号

年限

孙红宾本科分析化学工程师17参与方法试验和方法验证工作，

1

编写标准文本及编制说明。

郭琳本科分析化学高工21参与方法试验以及数据统计工

2

作。

张欣硕士地球化学工程师11参与方法试验和方法验证及数据

3

统计工作。

4王蕾本科分析化学高工20参与方法试验和方法验证工作。

3

环境矿物

5马生凤硕士正高级工程师16参与方法试验和方法验证工作。

学

6于汀汀硕士应用化学工程师7参与方法试验和方法验证工作。

项目负责人，制定项目设计书，

7许俊玉本科分析化学教高33

指导方法试验。

温宏利本科分析化学教高40制定项目设计书，指导、参与方

法试验，组织方法精密度协作试

8

验，标准文本及编制说明审查修

改

安子怡硕士分析化学副研究员11指导方法试验，组织方法精密度

9

协作试验工作。

指导方法试验，组织方法精密度

10屈文俊博士化学分析研究员32

协作试验工作。

第四节参加方法精密度协作试验的单位

参加方法精密度协作试验的有12家单位（见表2），代表着地质行业的实验

室的平均测试水平：

表2方法精密度协作试验实验室

代码单位名称

1山东省地质科学研究院

2湖南省地质测试研究院

3国家地质实验测试中心

4河北省地矿中心实验室

5沈阳地质调查中心

6成都地质调查中心

7安徽省地质实验研究所

8黑龙江省地质矿产测试应用研究所

9中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所

10南京地质调查中心

11西安地质调查中心

12浙江省地质矿产研究所

4

第二章标准编制原则和确定标准主要内容的依据

第一节标准编制的主要原则

本标准的编制原则是根据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标

准化文件的结构和起草》，GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验

方法标准》，GB/T6379.2-2004/ISO5725-2:1994《测量方法与结果的准确度

（正确度与精密度）第二部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》

编制。

第二节编制目的

地质矿产实验测试标准化工作是一项重要的基础性技术工作，也是地质调查

工作质量和水平的重要保证和集中体现。我国开展地质矿产实验测试标准工作已

有30年的历史，已初步形成了以国家和行业实验测试方法标准为主体，地质矿

产实验测试质量管理标准、国家一级和二级地质标准物质相配套的地质矿产实验

测试标准体系。但随着分析技术的快速发展和地质研究工作的新需求，已有的地

质矿产实验测试标准体系不能满足技术进步和国家地质工作发展的需要，存在标

标准方法滞后、整体配套性差、系列化程度差等问题。

稀土资源全球集中度高，中国产量、储量全球第一。稀土在电池、武器、风

力涡轮机、电动汽车等产品中发挥着重要的作用，各国政府均加强了对稀土资

源开发的管控。我国的稀土资本与开发利用技术已成为影响稀土国际市场的重要

力量。目前在已颁布的稀土矿石标准分析方法中，只有测定稀土各元素的量和主

量元素，并且主量元素的测定采用化学分析方法，其分析方法的缺点是：分析流

程长，步骤复杂、速度慢、测定元素单一、劳动强度大。

采用ICP-AES分析技术，结合新的样品分解方法建立的分析方法，其特点是：

测定元素多、分析速度快、干扰小，各元素的动态线性范围宽，能够测定不同品

位的稀土矿石样品的主次元素，分析方法简单，易于掌握和推广。ICP-AES现已

在各个行业的检测实验室，各个地区的科研院所、工厂矿山等大量装备使用，是

主、次、痕量元素分析中被广泛使用的分析手段，也是地质行业主要分析手段之

一；但我国目前尚缺少碱熔ICP－AES分析相关稀土矿石的标准方法，因此研究

5

建立了本稀土矿石标准分析方法。

本标准编制的目的是围绕地质找矿和资源节约利用的需求，针对稀土矿石中

硅、钾、钠、钙等造岩元素的分析需求，在已有的ICP-AES和ICP-MS仪器配套

分析方法研究的基础上，进一步完善方法并将其标准化，为地质找矿和地学研究

提供先进的标准分析方法。

本标准描述了偏硼酸锂分解稀土矿石样品，12个元素量的电感耦合等离子

体原子发射光谱测定方法，适用于稀土矿石中二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二

铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、二氧化钛、氧化锰、五氧化二磷、锶和

钡含量的测定。

第三节确定标准主要内容依据

本标准的主要技术指标包括方法检出限、测定范围（方法定量限～方法测定

上限）、精密度、正确度等。

1.采用11个全流程试剂空白，按照方法中规定的仪器条件，将仪器调整到

最佳状态，连续测定值的3倍标准偏差所相当的分析物浓度为检出限，连续测定

值的10倍标准偏差所相当的分析物浓度为定量限。

2.根据最高含量稀土矿石样品的溶液浓度和仪器的测定能力，确定了本方

法的测定上限，本方法的稀释倍数为1000。

3.精密度和正确度是通过按照GB/T6379.1—2004《测量方法与结果的准

确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义》的要求，邀请了12个实验室

参加方法准确度协作试验，将5个精密度协作试验样品发放到12家实验室，要

求对所接受的精密度试验样品所测试的元素提供4个独立分析数据，然后根据

GB/T6379.2—2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：

确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》来对数据统计计算，计算出各元

素重复性标准差Sr和重复性限r、再现性标准差SR和再现性限R、以及它们和含

量水平m之间的函数关系式（现在以12家实验室数据进行相关的计算）。

6

第三章主要试验(或验证)的分析、综述报告、技术经济论

证及预期的经济效果

第一节样品分解方法的研究

1．熔剂及熔样器皿的选择

含量硼酸盐类熔剂种类繁多主要有：偏硼酸锂、碳酸锂-硼酸、碳酸锂-三氧

化二硼、四硼酸锂等。碳酸锂-硼酸、碳酸锂-三氧化二硼为混合熔剂，可以针对

试样的组成灵活改变配比，以增加或降低熔剂的碱性。但需两次称量并混和比较

麻烦。而四硼酸锂分解温度不如偏硼酸锂的高，四硼酸锂或四硼酸锂和偏硼酸锂

混合试剂多用于X荧光光谱法熔样。

偏硼酸锂熔剂，相对比较简单，含结晶水的偏硼酸锂分解能力最强，但熔融

时如从低温升高，脱水过程中会膨胀将熔剂和试样混合物溢出坩埚，因此必须事

先脱水后再使用。现市售有无水偏硼酸锂可直接使用，也可用含水偏硼酸锂经过

脱水处理制备熔剂。

熔融器皿：含锂硼酸盐类熔样可在高熔点的各种熔融器皿中进行，最常用的

是铂坩埚和石墨坩埚。在铂坩埚中熔融，熔块粘附在坩埚壁上较难脱埚，并要注

意熔融应在氧化状态下进行，否则试样中的铁、钴和锰等组分将被萃入铂中从而

损坏铂器皿。石墨坩埚价格低廉，若熔样条件合适。熔样宜在高温炉中进行，空

气不能完全隔绝，否则某些金属氧化物易被还原为挥发性的金属而损失，但空气

也不能过分对流，这会使石墨坩埚被烧没而损耗太快。熔融时应在石墨坩埚外套

上一个瓷坩埚。本方法中用光谱纯石墨棒在车床上加工成型的石墨坩埚，成本低

廉，使用效果很好。

2熔剂与试样的重量比（以下简称熔/样比）

通过文献得知适宜的熔/样比为5：2～7：1，通过实验发现当比例小于等于

3：1时，样品不能完全熔融，当重量比在3：1以上时样品能完全熔融，在5%王

水中通过超声水浴振动能迅速溶解，提取速度随重量比增大而加快。本法为了适

用于各种矿石矿物（酸性、中性、超基性及混合岩石）采用的重量比为5：1。

3.熔样温度对试样分解的影响

选择国家一级标准物质GBW07159和GBW07187进行熔融温度实验，每个试样

称取6个重份，分别在温度为950℃、1000℃、1050℃熔融分解，每个温度条件

下分解两个试样，实验结果见表3；结果表明，950℃、1000℃、1050℃三个温度

7

对试样中造岩元素的分解没有差异；由于测定矿石样品有时比较复杂，所以熔样

温度选择1000℃。

表3熔融温度实验结果单位为百分数

温度

标样编号SiOAlOCaOMgOKONaOTiOMnOPOTFeO

℃2232222523

105074.2914.470.0280.0784.950.1490.0210.015<0.011.14

GBW

100074.7614.530.0270.0784.960.1480.0210.015<0.011.15

07159

95074.3114.450.0280.0724.960.1500.0210.015<0.011.15

推荐值74.5514.700.0260.0774.980.1580.0220.0170.00271.15

s0.240.06—0.0100.120.0140.0020.010—0.05

105070.4716.360.110.123.970.110.0200.09<0.010.70

GBW

100070.9916.620.110.134.040.110.0200.09<0.010.71

07187

95070.4316.390.110.123.970.110.0200.09<0.010.68

推荐值70.9216.590.110.134.030.130.0180.100.00730.71

0.340.31—0.010.110.020—0.010—0.07

4.熔样时间的影响

选择国家一级标准物质GBW07159和GBW07187进行熔融时间实验，每个试样

称取6个重份，在1000℃条件下，分别在熔样时间为5min、10min、15min熔融

分解2个样品，实验结果见表4；结果表明，经过10～15min,均能完全熔融，为

了保险起见选择熔样时间为15min。

表4熔融温度实验结果单位为百分数

时间

标样编号SiOAlOCaOMgOKONaOTiOMnOPOTFeO

min2232222523

572.5114.140.030.074.770.150.0210.015<0.011.11

GBW

1074.4714.670.030.074.940.150.0220.015<0.011.13

07159

1574.7514.570.030.074.920.160.0220.015<0.011.14

推荐值74.5514.700.0260.0774.980.1580.0220.0170.00271.15

0.240.06—0.0100.120.0140.0020.010—0.05

570.5115.790.120.113.870.110.0160.095<0.010.70

GBW

1070.7016.610.110.124.000.110.0150.095<0.010.73

07187

1571.1016.420.120.133.990.110.0150.095<0.010.71

推荐值70.9216.590.110.134.030.130.0180.100.00730.71

0.340.31—0.010.110.020—0.010—0.07

5.提取熔样的方法选择

8

样品分解后有多种提取方法。利用将熔融物倒入压片机中对滚压成几微米厚

的薄片，将薄片放入装有5%王水的烧杯中，迅速搅拌使薄片溶解。但这种方法容

易使样品丢失。

有文献将从高温炉中取出熔珠冷却至室温后，再将冷却的熔块夹入盛有酸的

烧杯中，采用超声波、机械搅拌的方法使之溶解。溶样后的玻璃熔珠不易被溶解，

所以提取时间比较长，都在30min以上，而且容易出现白色沉淀物，测定的Si

量偏低。这是因为用LiBO2熔融，尽管矿物完全分解，但硅酸盐仍然保持原有的

结构，甚至当熔珠熔于稀酸后，还完整保留Si-O晶体结构骨架的碎片，提取时

极易析出硅酸。可推测在搅拌的过程中磁力搅拌器发热，由于受热不均匀，导致

局部硅酸析出，所以在溶解时出现了白色沉淀。

本方法采用直接从高温炉取出的瓷坩埚，立刻将其中石墨坩埚中赤热的熔珠

倒入事先准备好的盛有30mL左右5%王水的100mL烧杯中，放入超声波水浴

中，15min以内即可完全溶解，出炉和提取同时进行，大大提高了工作效率。

6.称样量与提取时间的关系

用硅酸岩标准物质GBW07105进行提取时间实验；用GBW07159稀土矿石样

品，进行熔样提取实验，具体熔样条件和样品提取过程见表5。实验分5组进行，

每组两个平行，称样量从30.00～300.00mg，偏硼酸锂试剂按1：4的比例加入，

混匀，经过1000℃熔融，将熔融体倒入装有5%王水的烧杯中，烧杯放入超声池

中，观察提取情况，直至熔盐完成溶解，记录提取时间，测量结果见表6。

表5称样量与提取条件

称样量LiBO2量提取时间

检测编号

mggmin

1-130.670.125

1-230.030.125

2-150.050.208

2-250.860.208

3-1100.270.4012

3-299.950.4012

4-1201.680.8020

4-2203.540.8020

5-1300.061.2025

5-2317.561.2025

表6标准物质（GBW07159）分析结果单位为百分数

检测编号SiO2Al2O3TFe2O3CaOMgOK2ONa2OTiO2MnOP2O5

174.3914.491.150.0274.9330.0750.1540.0210.0170.003

274.4614.671.110.0275.0120.0750.1560.0220.0160.003

374.3914.581.120.0274.9870.0760.1540.0210.0170.003

9

检测编号SiO2Al2O3TFe2O3CaOMgOK2ONa2OTiO2MnOP2O5

474.5214.431.110.0284.9320.0750.1540.0210.0160.003

574.4814.681.100.0275.0000.0760.1540.0210.0160.003

674.6514.431.190.0244.8890.0750.1520.0220.0160.003

774.4114.371.150.0254.8870.0750.1570.0220.0150.003

874.5214.631.170.0264.9930.0760.1600.0220.0160.003

974.3414.561.190.0264.9720.0750.1590.0220.0150.003

1074.4914.481.120.0274.9590.0760.1590.0210.0170.003

平均值74.4714.531.140.034.960.080.160.020.0170.003

RSD%0.120.732.894.450.900.681.572.484.4729.02

标准值74.5514.701.150.0264.980.0770.1580.0220.0170.0027

S0.240.060.05—0.120.0100.0140.0020.010—

RE%-0.11-1.13-0.821.54-0.48-2.08-1.30-2.25-2.9415.19

从表6可以看出，偏硼酸锂碱熔，电感耦合等离子体光谱ICP-AES测定稀土

矿石中的SiO2、Al2O3、TFe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO、P2O5基本与标准

值吻合，不同称样量的各元素10次测量结果的相对标准偏差RE一般小于3％，

只有P2O5含量太低测定结果较差。从分析结果看，在表4提供的提取时间内，稀

土矿石中的造岩元素SiO2、Al2O3、TFe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO、P2O5

在用偏硼酸锂碱熔后可完全提取。

从实验结果表明，该方法可以分解30.0～300.0mg的稀土矿石样品，如果石

墨坩埚足够大，还可以加大取样量，只是按比例增加LiBO2熔剂的量和提取时间。

从现有标准物质和样品的制备粒度74μm来看，100mg称样量的情况下，样品的

代表性基本能得到满足，所以相应的熔盐的提取时间定为15min。

第二节分析方法参数

本文件适用于稀土矿石中的中二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、

氧化镁、氧化钾、氧化钠、二氧化钛、氧化锰、五氧化二磷、锶和钡含量的测定。

除锶和钡外，其它元素测定结果以氧化物的形式报出。

本方法使用的是美国珀金埃尔默公司生产的电感耦合等离子体原子发射光

（ICP-AES），型号为：PerkinElmerOptima8300；本仪器采用中阶梯光栅双光

路色散分光系统，波长范围为163nm~782nm，固态SCD检测器，分辨率：200nm

处0.006nm。

本方法利用仪器的性能，对每个元素选定两条或三条不同级次的谱线进行测

定，然后分析观察每条谱线的发射强度，再考虑元素的检出限、共存元素对其干

扰和该元素的线性范围，选择测定元素的最佳谱线波长，并校准谱线。本方法测

定元素、波长、方法检出限及测定范围见表7。方法检出限是用11次方法空白

10

实验溶液测定结果的3倍标准偏差，在1000稀释倍数条件下计算求得，计算求

得；测定方法定量限是用11次方法空白实验溶液测定结果的10倍标准偏差，在

1000稀释倍数条件下计算求得，是附录B所列仪器条件下测定。

表7方法检出限及测定范围

分析波长λ

项目方法检出限(%)测定范围(%)

nm

SiO2212.4120.050.2~80

Al2O3396.1530.010.04~30

TFe2O3238.8630.010.04~40

CaO317.9330.0150.05~25

MgO285.2130.010.05~25

K2O766.4900.0150.05~10

Na2O589.5920.0150.05~10

TiO2334.9400.0050.02~10

MnO259.3720.0050.02~5

P2O5213.6170.010.04~5

Sra407.771520~20000

Baa455.403520~20000

a该元素的含量范围为µg/g

第四节仪器工作的主要条件

工作条件选择实验用Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、P、Ti、Mn、Sr、Ba和共12

个元素进行，各元素的浓度见表8

表8仪器条件实验用元素及浓度

元素SiAlFeKPCaMgNaMnTiBaSr

浓度

3001005050201010101010105

（µg/mL）

1.RF发生器功率选择

当RF发生器的功率增加，谱线强度也会增加，各元素强度增强的程度不同，

见图1、图2，随功率的增加，Mg、Mn、Ca、Fe的谱线强度增强很明显，Si、Al、

Ti、Sr的谱线强度也有增强，K、Na、P、Ba的谱线强度增强不显著；功率大于

1300W时，元素谱线强度明显缓慢，并且1400W-1500W之间谱线强度已基本不变。

虽然随功率增加，背景强度也有所变化，但背景强度相对溶液强度而言甚低，影

响甚微。本方法主要测定造岩元素，一遍含量较高，在提高灵敏度的情况下需要

有较高的稳定性，分析时采用的功率为1300w。

11

图1

图2

2.炬管位置的选择

本仪器炬管位置可在-5至1之间调节，以改变观测高度。但位置处于-

5、-4和1时测定样品容易熄火。观测高度对各元素强度影响的程度不同，

炬管位置的改变对K、Sr、Al、Na、P、Ba影响不明显，而Ca、Mn、Mg、Fe、

Si、Ti随着炬管位置由-4至0，谱线强度在炬管位置为0时降至最低，为获

得较高的灵敏度，测定时炬管位置位于-3。

3.冷却气流量的选择

改变冷却气流量，对各元素强度影见图3、图4，随着冷却气的增加Ca、

Mn、Fe、、Mg的强度明显下降，Ba的强度反而略有所增强，冷却气流量的变

化对Si、Al、K、Na、Ti、Sr、P影响不大。冷却气越高将会导致仪器稳定性

差，而冷却气太低对矩管的损害较大，为了保证各元素足够的灵敏度以及仪

器测定的稳定性，测定时冷却气流量折中选择15.0L/min。

12

图3

图4

4.载气流量的选择

载气流量对不同元素的影响虽有不同，但都表现出随着载气流量从

0.40L/min-0.80L/min的增加，谱线强度先增加再减少或是趋于平稳的趋势，

只是峰值出现的位置不同。载气流量过小，进入ICP的试样粒子数少，激发

原子数少谱线强度偏低，流量过大，中心管口试样粒子喷出速度过快，粒子

在ICP中停留时间减少，也会致使谱线强度降低。因而进行多元素分析时，

载气流量折中选择0.60L/min。

第四节分析线的线性

根据初步的实验结果，选择分析线波长，对含量高的元素Si、Fe、Al、Ca、

Mg、K、Na、Ti、Mn和P进行线性实验，实验用溶液采取偏硼酸锂的基体匹配，

并且加入内标元素Cd；各分析元素的浓度、波长和线性范围见表9，部分元素

线性图见图5~图8。

表9元素的浓度、波长

13

线性范围

元素波长λ123456

上限

单位nmµg/mLµg/mLµg/mLµg/mLµg/mLµg/mLµg/mL

Si212.41201002004008001000800

Al396.15201002004008001000800

Fe238.8630100200300400500400

Ca317.93301002004008001000800

Mg383.82601002004008001000800

K766.4900100200300400500400

Na589.59201002004008001000800

Ti334.9410102040608080

Mn260.5690102040608080

P213.61701002004008001000800

Sr407.77102510205020

Ba455.40302510205050

注：标准溶液的线性相关系数达到≥0.9990

图5

14

图6

图7

15

图8

表8显示，Si、Al、Ca、Mg、Na、P的线性可达到800µg/mL；元素Fe、K可

达到400µg/mL，元素Ti、Mn的线性至少可达到80µg/mL；在稀释倍数为1000的

条件下，各元素的含量是Si、Al、Ca、Mg、Na、P≥80%；Fe：40%，K：60%，Ti：

8%，Mn：8%，而实际稀土矿石样品中上述元素的含量远低于上述值，所以根据

实际稀土矿石样品中各元素氧化物的最高含量确定本方法的测定上限，即SiO2：

80%，Al2O3：30%，Fe2O3：40%，CaO：25%，MgO：25%，，K2O：10%，Na2O：10%，TiO2：

10%，MnO：5%,P2O5：5%,Ba:2%,Sr:2%。样品实际分析中，部分元素线性图见图

9~图14。

图9

图10

16

图11

图12

图13

17

图14

第五节内标的选择和加入

1、内标使用的必要性

使用内标，能够有效的提高测定结果的精密度和准确度，对基体的影响起

到很好的校正作用，也可进一步提高仪器的短期精密度，特别是比较长时间的测

定样品时，由于仪器的功率的波动、雾化器压力的变化、蠕动泵造成的溶液提升

量的脉动等因素，引起的原子发射强度的不稳定，内标也能起到很好的补偿由于

样品的基体比较大，大部分元素都是主量元素（如：SiO2、Al2O3、CaO、MgO等含

量在百分之几至百分之几十），测定结果的准确度和精密度要求严，在测定过程

中必须采用内标进行校正，特别是在长时间的测定过程中，其内标的作用尤为重

要。

某硅酸样品溶液测定10次，使用和不使用内标，考察方法精密度(RSD)，

结果列于表10，测量时，通过在样品溶液中不加内标或加入不同浓度Cd作为

内标来观察测定结果，可以看出在样品溶液中加入10µg/mL的内标大大提高主

元素测定结果的精度。

表10使用和不使用内标方法的精密度（RSD）单位为百分数

项目SiO2Al2O3CaOMgOK2ONa2OTiO2MnOP2O5

无内标3.772.540.860.594.241.830.952.446.6

内标浓度

1.361.010.550.150.51.780.741.952.24

（1µg/mL）

内标浓度

0.650.810.410.140.071.520.311.791.92

（10µg/mL）

18

2、内标元素选择实验

内标元素的选取原则是样品中含量很低的元素，通常情况下会考虑稀土元

素，由于本标准为稀土矿石分析方法，稀土元素均不适合做内标，根据稀土矿石

样品中各元素的含量，及以往偏硼酸锂分析样品内标选择的经验，本标准最终确

定的Cd为本方法的内标元素，浓度为10µg/mL；，测定稀土标准物质GBW07161、

GBW07188中的造岩元素，测定结果见表11。

表11使用Cd内标测定GBW07161、GBW07188结果单位为百分数

内标强

检测编号SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OTiO2MnOP2O5

度

GBW071612088.5166.6718.703.407-0.0740.2372.050.0510.500.0720.025

推荐值66.7219.003.460.0290.2312.110.0640.530.0690.029

s0.430.170.110.0030.0170.060.0070.0210.005

GBW071882079.52366.8914.382.2630.3160.0865.4360.6050.1690.0520.012

推荐值66.914.262.240.290.115.520.660.170.0520.020

s0.280.050.030.150.050.010.006

由表11可见，使用Cd（波长为228.802nm）的测定GBW07161、GBW07188

结果接近推荐值，所以本标准选择Cd的228.802nm谱线作为分析方法的内标线。

3、样品中Cd的熔出率及对测定结果的影响。

稀土矿石标准物质GBW07158、GBW07159、GBW07160、GBW07161、GBW07187、

GBW07188中均无Cd的含量，将目前国内能够查到的这6个稀土矿石标准物质用

四酸敞开分解，测定其中的Cd含量，GBW07158、GBW07159、GBW07160、GBW07161、

GBW07187、GBW07188每个标准物质称两个平行样，测定结果见表12。

标准物质中未给出Cd含量，无法准确计算标准物质在使用偏硼酸锂分解之

后，Cd的熔出率，本标准采用表12中稀土标准物质的在使用偏硼酸锂分解之后，

Cd含量全部被熔出计算熔出率和对测定结果的影响。对测定结果影响的是：溶

液中熔出Cd的浓度除以内标浓度10µg/mL乘以100%。结果见表12。由表12可

见，稀土矿石标准物质中Cd含量本身很低，按Cd含量全部被熔出计算熔出对测

定结果造成的影响为0.0001%～0.004%之间，一般可以忽略不计。

表12四酸溶解Cd的测定值及对测定结果的影响

Cd测定值熔出率对测定结果影响

检测编号µg/g%%

GBW071580.0211000.0002

0.0201000.0002

GBW071590.0491000.0005

0.0471000.0005

19

GBW071600.0551000.0006

0.0571000.0006

GBW071610.0071000.0001

0.0081000.0001

GBW071870.0661000.0007

0.0681000.0007

GBW071880.4071000.0041

0.4001000.0040

第六节标准系列

用单元素标准储备溶液配制多元素混合校准溶液，也可用市售（有证标准物

质）混合标准储备溶液进行稀释得到。配制的校准溶液系列的元素组合、浓度、

内标和介质见表13，校准溶液的介质为5g/L的偏硼酸锂和5%王水溶液，保存期

限为1个月。

表13校准溶液系列的元素组合和浓度单位为微克每毫升

内标元

标准溶液元素组

系列0系列1系列2系列3