降凝剂的研究及应用

关于降凝剂的研究及应用12降凝剂的研究及应用专业术语原油降凝剂润滑油降凝剂稠油降凝剂柴油降凝剂第2页,共74页，星期六，2024年，5月3专业术语第3页,共74页，星期六，2024年，5月4专业术语石蜡（paraffinwax）——从石油馏分脱油制得的,主要成分是正构烷烃,在常温下有明显晶体结构的固体产品。凝点（solidificationpoint）——试样在规定条件下冷却至停止移动时的最高温度,以℃表示。冷滤点（coldfilterpluggingpoint）——在规定条件下,20毫升试样开始不能通过过滤器时的最高温度,以℃（按1℃的整数）表示。倾点（pourpoint）——在规定条件下,被冷却的试样能够流动的最低温度,以℃表示。试样经预热后,在规定速度下冷却,每间隔3℃检察一次试样的流动性。记录观察到试样能够流动的最低温度作为倾点。第4页,共74页，星期六，2024年，5月5专业术语闪点（flashpoint）——在规定条件下,加热油品所逸出的蒸气和空气组成的混合物与火焰接触发生瞬间闪火时的最低温度,以℃表示。闭口闪点（flashpoint（closed））——用规定的闭口闪点测定器所测得的闪点,以℃表示。开口闪点（flashpoint（open））——用规定的开口杯闪点测定器所测得的闪点,以℃表示。中和值（neutralizationvalue）油品的酸值或碱值的习惯统称。油品酸碱性的量度。以中和一定量的油品所需之碱或酸的相当量来表示的数值。酸度（acidity）——中和100毫升油品中的酸性物质所需要的氢氧化钾毫克数，以mgKOH/100mL油表示。第5页,共74页，星期六，2024年，5月6专业术语酸值（acidnumber）——中和1克油品中酸性物质所需要的氢氧化钾毫克数,以mgKOH/g油表示。闪蒸（flashvaporization）——用突然降低压力的办法获得部分或全部蒸发的过程。调合（blending）——将不同组分完全混合以制备特定性质的石油产品的操作过程。聚合（polymerization）——两个或多个不饱和分子形成一个单一大分子的过程。共聚（copolymerization）——用两个或多个不同的不饱和烃分子进行聚合的操作过程。第6页,共74页，星期六，2024年，5月7专业术语蒸馏（distillation）——液体在蒸馏设备或仪器（如蒸馏釜、蒸馏瓶等）中被加热、汽化,接着把蒸汽导出使之冷凝并加以收集的操作过程。采用这种方法可以把石油按其沸点的差别分为若干馏分。再蒸馏（redistillation）——对已经蒸馏了的石油产品进行精制处理后再次进行分馏的操作过程。减压蒸馏（vacuumdistillation）——在低于大气压力下进行蒸馏的过程。分馏（fractionaldistillation）——按不同沸点范围将原料分成若干馏分的蒸馏过程。灰分（ashcontent）——在规定条件下,油品被碳化后的残留物经煅烧所得的无机物。以重量百分数表示。第7页,共74页，星期六，2024年，5月8专业术语初馏点（initialboilingpoint）——从冷凝管较低的一端滴下第一滴冷凝液的一瞬间观察到的温度计读数,以℃表示。终馏点（endpointorfinalboilingpoint）——在试验过程中得到的温度计最高读数,以℃表示。也称作终点。通常是在蒸馏烧瓶底部全部液体都蒸发后才出现。经常采用的同义词是术语“最高温度”。干点（drypoint）——蒸馏烧瓶中最低点的最后一滴液体气化时一瞬间所观察到的温度计读数,以℃表示。在蒸馏烧瓶壁或温度计上的任何液滴或液膜则不予考虑。温度计读数（thermometerreading）——在蒸馏烧瓶颈部低于支管位置测得的饱和蒸气的温度,以℃表示。第8页,共74页，星期六，2024年，5月9专业术语标准密度（standarddensity）——石油和石油产品在标准温度（我国规定为20℃）下的密度（g/cm3）。运动粘度（kinematicviscosity）——在某一恒定温度下,测定一定体积的液体在重力下流过一个标定好的玻璃毛细管粘度计的时间,粘度计的毛细管常数与流动时间的乘积,即为该温度下测定液体的运动粘度,用mm2/s表示。在温度t时的运动粘度用符号υt表示。动力粘度（dynamicviscosity）——该温度下运动粘度和同温度下液体的密度之积为该温度下液体的动力粘度,用pa·s表示。在温度t时的动力粘度用符号ηt表示。第9页,共74页，星期六，2024年，5月10专业术语采样（sampling）——按规定的方法,从一定数量的整批物料中采集少量代表性试样的一种行为、过程或技术。试样（testsample）——向给定试验方法提供所需要的产品的代表性部分。盲码（blindcoding）——又称试样编号。为了不让操作者识别试样,对每个试样给予的不同数码编号。操作者（operator）——在叙述精密度时采用的术语,指严格按试验方法规定的步骤经常地、正式地进行试验的人。第10页,共74页，星期六，2024年，5月11专业术语重复试验（replicatetests）——同一操作者在同一实验室里,使用同一台设备在相继或较短时间内（最好在同一天）,按方法规定的步骤对同一试样所进行的两次或多次测定。平行试验（concurrenttests）——同一操作者在同一实验室里,使用同一台设备按方法规定的步骤同时完成同一试样的两个或者多个测定过程。平行试验是重复试验的特殊情况,在叙述精密度时应说清楚。第11页,共74页，星期六，2024年，5月12专业术语重复性（repeatability）——一个试验方法精密度的定量表达。指同一操作者在同一实验室,用同一台仪器按方法规定的步骤,在连续时间里,对同一试样的同一性质进行重复测定所得两个结果在规定置信水平下的允许差数。再现性（reproducibility）——一个试验方法精密度的定量表达。指不同实验室的不同操作者,使用同类型仪器按方法规定的步骤,对同一试样的同一性质进行测定所得结果在规定置信水平下的允许差数。第12页,共74页，星期六，2024年，5月13原油降凝剂第13页,共74页，星期六，2024年，5月14我国原油的特点

及开采运输中遇到的问题我国原油大部分属于高含蜡原油,蜡含量高达15%～37%,个别原油蜡含量高达40%以上,且大部分集中在润滑油馏分内。此外,原油还含有胶质和沥青质等多种组分,给石油的开采和运输带来很多困难。如原油中含的水分就必须脱除,否则不仅影响后加工,也会增大运输负荷。由于原油的这种复杂组成,使得当温度降到某一值时,原油开始析出微小的晶粒,随着温度不断下降,蜡晶逐渐增多,最终形成三维网状结晶而失去流动性。第14页,共74页，星期六，2024年，5月15原油降凝剂的作用由此可见,降低原油凝固点和改善其流动性能有着很重要的意义。为改善含蜡原油的流动性,采用了热处理、添加减阻剂、稀释、水悬浮等多种输送方法,但这些方法普遍存在能耗大、设备投资和管理费用高,且停输后再启动困难等问题。从降低能耗和生产成本、提高管道运行的安全性角度,向原油中添加合成化学降凝剂,是实现原油常温乃至低温输送的最简便、有效的方法。化学添加剂是通过降低原油凝固点、降低其粘度或减少其流动阻力来改善原油流动性的。第15页,共74页，星期六，2024年，5月16什么是原油降凝剂目前,最受瞩目的方法是加入降凝剂降低原油的凝点,增加其流动性。原油降凝剂是原油流动改性剂的一个重要组成部分,又称为低温流动改进剂PPD(PourPointDepressant)。它们是一类能够降低石油及油品凝固点(SP),改善其低温流动性的物质。近年来,用原油降凝剂来改善含蜡原油流动性的化学改性技术越来越受重视。第16页,共74页，星期六，2024年，5月17原油降凝剂的发展史原油降凝剂是在馏分降凝剂的基础上发展起来的。降凝技术于20世纪30年代初最早启用,1929年Davis发现氯化石蜡和萘的缩合物是有效的降凝剂,到1931年便发表了专利。差不多同一时候Harry发现了硬脂酸铝盐对原油也有降凝作用。第二次世界大战后,降凝剂的使用逐步扩大到了中间馏分和柴油中。第17页,共74页，星期六，2024年，5月18原油降凝剂的发展史作为改进原油流动性的原油降凝剂则是1967年才开始有文献报道的。此后,原油降凝剂的研究取得了飞速的发展,新型化合物不断推出,并且针对不同性质的原油,研制开发出不同系列的降凝剂,成功应用于长输管线,有关的现场试验的报道不断发表。如1982年印度在孟买—印度北部直径30in、长203km的输油管线上,在凝点30～36℃的含蜡原油中加入0.03%的原油降凝剂,使原油的凝点降至12℃,原油到达目的地的油温为20℃,常温泵输通过管道。第18页,共74页，星期六，2024年，5月19降凝剂发展的四个时期总结70多年的发展历程,20世纪,国际上降凝剂发展过程分成以下4个时期：(1)30～50年代为探索时期机理研究和产品开发互相促进,机理研究为产品开发提供了理论依据,而新产品的开发应用又进一步推动了机理更深入的研究。此时研制的聚甲基丙烯酸酯和聚异丁烯等新型降凝剂主要适用于馏分油。(2)50～60年代为扩大期降凝剂组成结构由简单到复杂。一方面继续开发新型降凝剂,另一方面采用共混及共聚等手段,对已有的降凝剂进行改性,以使其适用于原油管输,如苯乙烯马来酸酐共聚物等,用途从馏分油扩大到石油。第19页,共74页，星期六，2024年，5月20降凝剂发展的四个时期(3)60～80年代为实用期为解决高含蜡原油的输送问题,相继研制出了适应于不同原油性质的降凝剂,美国、英国、荷兰、法国、苏联、澳大利亚、新西兰等国家在数十条长输管道上使用了降凝剂,效果显著。(4)80年代后期为复配期应用了复配技术,降凝剂开发异常活跃。降凝剂多为混合物,对其进行改性或复配,使之能适用于各种成品油及各种高含蜡原油。第20页,共74页，星期六，2024年，5月21我国原油降凝剂的研究概况我国对降凝剂的研究起步较晚,落后于国外数十年,自20世纪50年代初期开始了对降凝剂的研究,主要是润滑油降凝剂的研制与生产,60年代才开始柴油降凝剂的研究,从1984年开始才见诸文献。但科研工作者针对我国原油的特性,经过多年的努力取得了可喜的成绩,研制开发出多种对我国原油具有较好改性效果的降凝剂,并已在多条管线上进行了工业性应用,提高了管线运行的安全性和输油技术水平。第21页,共74页，星期六，2024年，5月22我国原油降凝剂的研究概况管线加剂后,个别管线实现了常温输送,多数管线关闭了部分中间加热站并降低了原油的出站温度,且提高了管线运行的安全性和应变能力,同时管线采用超低输量运行,解决了输量不足时管线必须正反输的矛盾。但由于我国原油的凝点和粘度较高,且不同产地原油的性质差别较大,给降凝剂的研究带来较大的困难,因此我国现有的降凝剂技术仍存在不足之处,如改性效果不理想和改性效果的稳定性不理想等,仍不能满足我国原油开采和集输的要求。第22页,共74页，星期六，2024年，5月23我国原油降凝剂的研究概况据相关数据表明,降凝剂对管输原油具有较好的降凝和降粘效果,降凝幅度大多在10℃以上,降粘率大多在80%以上。管线关闭加热站还可减少维修费用。管线加剂冷投可节约大量的燃料油,同时也避免了排放热水对环境造成的污染。新管线设计时可考虑加剂输送,减少中间站的建设,节约投资费用。第23页,共74页，星期六，2024年，5月24原油降凝剂的优点原油降凝剂有很多优点,除主要用于原油长输管线和集输管线的常温输送,间歇输送,降低管输运行费用,且在管线停输后比较容易再启动外,也可用于油田新建管线的冷投产,代替传统的、耗资较大的新建管线输热水预热投产的办法,也可用于地理条件恶劣的近海输油管线和沙漠无人区输油管线,延长站距、减少基建投资;在某些情况下,还可做为防蜡剂用于结蜡严重的油井,防止蜡在油管管壁上沉积,提高油井产量。第24页,共74页，星期六，2024年，5月25蜡晶的形成及降凝机理含蜡原油失去流动性的原因是由于在低温下析出蜡晶,这些蜡晶大多呈板状或针状,并且相互结合在一起形成三维网目构造,把低凝点的油分、胶质、沥青质、污泥、水等吸附并包在里面,形成蜡膏状物质,而使原油失去流动性。降凝剂的作用是影响蜡晶形态和网目构造的发育过程,改变原油中蜡晶的尺寸和形状,阻止蜡晶形成三维空间网络结构。但是,降凝剂不能抑制蜡晶的析出,只能改变蜡晶的形态,使蜡晶形成三维空间网络结构的能力变弱,从而改善含蜡原油的低温流动性能。第25页,共74页，星期六，2024年，5月26原油降凝剂的类型目前公认的原油降凝剂(PPD)有如下几种类型：1、表面活性剂型这类原油降凝剂是通过在蜡晶表面吸附的原理,使蜡不易形成遍及整个体系的网状结构而起降凝作用,例如石油磺酸盐、聚氧乙烯烷基胺等。胡合贵等研究过不同分子结构星形降凝剂对油品降凝、降粘性能的影响,利用蜡晶的偏光显微镜照片证实,多支链、空间结构对称的降凝剂诱导石蜡生成了球晶和致密的蜡晶结构,减少了比表面积,从而抑制了晶间网状结构的形成。初步认为,降凝剂与蜡晶的相互作用近似于表面活性剂的“增溶”作用。第26页,共74页，星期六，2024年，5月27原油降凝剂的类型2、聚合物型这类原油降凝剂是通过与石蜡共同结晶的机理,使蜡晶的晶型产生扭曲,阻碍蜡晶的长大形成网络结构,起到防蜡作用。主要有3类,即长链烷基萘、聚烯烃类(以聚α烯烃为主)、聚酯类,其中又以酯类聚合物为主。烷基萘又称巴拉费罗,是世界上最早使用的添加剂,20世纪30年代开始使用,也是中国生产的第一个添加剂品种,于1954年在大连石油七厂投产,产品代号为T801。此产品对中质及重质润滑油有很好的降凝效果,一般用于内燃机油、机器油和齿轮油中,加剂量约为012%～10%。第27页,共74页，星期六，2024年，5月28原油降凝剂的类型2、聚合物型（续）聚烯烃类以聚α烯烃为主,是20世纪70年代由石油化工科学研究院自行研制开发的,统一代号T803。此产品适于各种油品,加剂量约为0.2%～1.0%。聚酯类降凝剂有3种基本类型：醋酸乙烯酯聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、马来酸酯或富马酸酯聚合物。以聚丙烯酸酯为例,产品代号为T602,此产品色浅,降凝效果显著,除具降凝效果外,还有增粘作用,加剂量一般为0.1%～0.5%。第28页,共74页，星期六，2024年，5月29原油降凝剂的类型3、复配型共聚物降凝剂对原油的降凝效果有很强的选择性。由于成品油,尤其原油中蜡的含量及相对分子质量分布、胶质、沥青质的含量和性质随原油的种类不同而不同,为了能更有效地降低原油的凝点,并适合于多种油品,选择几种主碳链不同的降凝剂或不同极性侧链的降凝剂进行复配,使得主碳链数的范围扩大,原油不同碳数的蜡晶被覆盖的范围也相应增大,从而有效提高了降凝剂的降凝作用。第29页,共74页，星期六，2024年，5月30原油降凝剂的类型3、复配型共聚物（续）目前有2种复配方法得到广泛应用。(1)利用酯型降凝剂,从事原油石蜡烃碳数分布与降凝剂长度间的匹配研究。当碳链碳数与石蜡正构烷烃相匹配时,能比较容易地吸附在刚形成的蜡晶表面上,干扰蜡晶生长,例如,聚合物AEMV和非离子表面活性剂的复配物和苯乙烯—马来酸酐—丙烯酸十八醇酯共聚物与醋酸乙烯酯—马来酸酐—丙烯酸十八醇酯共聚物的复配物。第30页,共74页，星期六，2024年，5月31原油降凝剂的类型3、复配型共聚物（续）(2)从降凝剂分散蜡晶角度看,充分利用高分子表面活性剂和全氟表面活性剂的高分散作用,可以增加铵盐、酰胺基等高分散型基团,加强PPD分散性。美国Conoco公司配方和美国CIBAGEIGY公司的配方都混入了全氟表面活性剂,代表性的结构是：[(Rf)nR’]mZ。第31页,共74页，星期六，2024年，5月32我国原油的特点我国原油形式多样,成分差别很大。目前我国已开采的原油以低硫石蜡基居多,大庆等地原油均属此类。其中,最有代表性的大庆原油,硫含量低,蜡含量高,凝点高,能生产出优质煤油、柴油、溶剂油、润滑油和商品石蜡。胜利原油胶质含量高(29%),比重较大(0.91左右),含蜡量高(约15%～21%),属含硫中间基。汽油馏分感铅性好,且富有环烷烃和芳香烃,是重整的良好原料。针对我国不同的原油类型,国内研制的降凝剂也有很多种,具体情况见表1,从中可见,降凝剂是以高分子聚合物、共聚物和降凝剂的复配居多。第32页,共74页，星期六，2024年，5月33表1我国原油降凝剂的种类第33页,共74页，星期六，2024年，5月34我国研制的降凝剂情况表2我国研制的降凝剂情况第34页,共74页，星期六，2024年，5月35国外降凝剂的种类表3国外降凝剂的种类第35页,共74页，星期六，2024年，5月36亟待加大自主研发力度由于国外降凝剂研究最早可追溯到20世纪30年代,我国进行原油降凝剂的研究和生产落后于国外数十年,降凝剂的品种和数量远少于国外。目前仍有很多型号的降凝剂主要依赖进口,不但价格较贵,而且我国原油多含蜡基,蜡含量高,进口剂的感受性较差,使用效果并不理想。在油田化学中,原油降凝剂发挥着重要的作用。添加降凝剂输送工艺是改善原油低温流动性能,实现常温输送,提高管线运行的安全性和应变能力的发展方向之一。第36页,共74页，星期六，2024年，5月37润滑油降凝剂第37页,共74页，星期六，2024年，5月38润滑油及润滑油降凝剂润滑油是由基础油和各种石油添加剂调和而成,添加剂的选择直接关系到润滑油的使用性能。润滑油降凝剂是改变润滑油低温流动性能的最主要添加剂之一。开发研究高感受性的润滑油降凝剂,不但可提高润滑油的使用性能,有效降低润滑油的凝点,提高润滑油的低温流动性,同时也可增加润滑油产量,对油品的使用、储运和生产有着重要的作用。丙烯酸烷基酯类润滑油降凝剂具有降凝效果好,加入量少,提高润滑油的粘温指数等特点,是目前国内外调制高级润滑油的一种理想降凝剂。研究和开发高效丙烯酸酯类润滑油降凝剂,具有重大的使用价值和应用前景。第38页,共74页，星期六，2024年，5月391、甲基丙烯酸高碳酯自聚聚合反应原理第39页,共74页，星期六，2024年，5月40聚合反应原理2、甲基丙烯酸高碳酯与苯乙烯共聚第40页,共74页，星期六，2024年，5月41聚合反应原理3、甲基丙烯酸高碳酯与醋酸乙烯酯共聚第41页,共74页，星期六，2024年，5月42聚合反应原理4、甲基丙烯酸高碳酯与马来酸酐共聚第42页,共74页，星期六，2024年，5月43实验室合成方法1、酯化反应向装有冷凝装置的三颈瓶中依次加入长链醇、携水剂甲苯、阻聚剂对苯二酚,升温至醇完全熔化,然后加入α-甲基丙烯酸和催化剂对甲苯磺酸并迅速升温到120℃左右,待回流稳定后计时,反应6小时。然后减压蒸出溶剂甲苯,冷却至室温,倒入分液漏斗中用石油醚萃取,再用1％氢氧化钠,5％碳酸钠溶液洗涤三遍,最后用去离子水洗至中性,用无水CaCI2干燥,最后可得淡黄色的甲基丙烯酸高碳酯。第43页,共74页，星期六，2024年，5月442、聚合方法在装有搅拌冷凝装置的四颈烧瓶中按比例加入反应物、溶剂甲苯,通氮气保护,当温度达到80-90℃时加入一定量的引发剂过氧化苯甲酰,反应5小时,最后减压蒸出溶剂甲苯得到不同聚合物。实验室合成方法第44页,共74页，星期六，2024年，5月45实验室分析方法1、凝固点的测定将聚合物调合成润滑油降凝剂,然后向150SN中加入降凝剂。按照GB-510B进行测试。2、红外结构分析用液膜法对甲基丙烯酸长链酯进行表征。第45页,共74页，星期六，2024年，5月46降凝效果分析与讨论1、酯的烷基侧链对降凝效果的影响用上述方法分别合成了聚甲基丙烯酸十二、十四、十六、十八酯,调合成润滑油降凝剂分别用A、B、C、D表示,测得加剂前后150SN基础油的凝点如表1。第46页,共74页，星期六，2024年，5月47降凝效果分析与讨论从表1可知,聚甲基丙烯酸C12-18酯对石蜡基150SN中性基础油都有一定的降凝效果。这些聚合物一般都具有梳状或鱼骨状的结构,而且侧链较长(大于C10)可在稍高于蜡晶析出的温度结晶析出作为晶核与润滑油中的正构烷烃蜡形成共晶,改变蜡晶的大小、形状,抑制蜡晶的生长,故能对润滑油起降凝作用。其中,降凝效果最好的是聚甲基丙烯酸十四酯。这是因为它的侧链碳数能够很好的与150SN润滑油基础油中的正构烷烃相匹配,故它对150SN基础油的降凝效果最好。第47页,共74页，星期六，2024年，5月48降凝效果分析与讨论2、单体结构对降凝效果的影响相同含量的甲基丙烯酸十四酯与不同结构的物质苯乙烯(ST)、马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)共聚生成三系列二元聚合物,考察了每种聚合物对150SN基础油的降凝效果。如图1所示。

图1

不同结构的物质对基础油降凝效果的影响第48页,共74页，星期六，2024年，5月49降凝效果分析与讨论从图1可以看出,马来酸酐对润滑油的凝点有较大的影响,当马来酸酐的含量为50％可以使其凝点降低21℃,当马来酸酐的含量再增大时,降凝效果会下降,这可能是因为剂的极性过大不能溶于润滑油从而导致了降凝效果的降低。当马来酸酐的含量过小时,虽然油溶性增大,但是极性同样会降低,降凝效果也会降低。所以,降凝效果好的剂,极性不宜过大也不宜过小。第49页,共74页，星期六，2024年，5月50降凝效果分析与讨论从图1可以看出,醋酸乙烯酯对润滑油凝点的影响较小,不管醋酸乙烯酯的含量多少,对润滑油凝点的影响基本不变,大致成一条水平直线。这可能因为醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸酯在结构上有一定的相似性,都是极性不大的酯,而且都是线形分子,所以与甲基丙烯酸酯自聚的效果基本相同。第50页,共74页，星期六，2024年，5月51降凝效果分析与讨论从图1还可以看出,苯乙烯对润滑油凝点也有一定的影响,随着苯乙烯含量的增加其降凝效果不断降低。这可能是因为苯乙烯是一种具有苯环结构的化合物,而150SN为石蜡基基础油,主要含直链烷基蜡,环烷基蜡的含量较少,苯环极性不是很大又不易吸附长链烷烃共晶,所以苯乙烯含量的增大会对降凝效果带来不利影响。第51页,共74页，星期六，2024年，5月52降凝效果分析与讨论3、酯化产物的红外表征图2-图5分别是甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯的红外谱图。在1720cm-1处有表征C=O的强吸收峰,且1160cm-1处有表征C-O-C的吸收峰出现,说明产物为酯类．同时全1640cm-1处有C=C键的振动峰存在,且在3300cm-1处无强吸收峰,表明产物中含有双键且无长链的醇和酸,表明产物为较纯的甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯。第52页,共74页，星期六，2024年，5月53第53页,共74页，星期六，2024年，5月54研究结论1、在甲基丙烯酸高碳酯自聚时所制得的降凝剂中,甲基丙烯酸十四酯自聚物对大连石化150SN基础油的感受性最好,可使其凝点降低16℃。2、在甲基丙酸十四酯含量一定时,具有强极性五元环结构的马来酸酐对大连石化150SN基础油的感受性要比苯乙烯和醋酸乙烯酯好。3、在一定条件下,马来酸酐和甲基丙酸十四酯聚合得到的降凝剂MA3可使大连石化150SN基础油的凝点降低22℃。第54页,共74页，星期六，2024年，5月55稠油降凝剂第55页,共74页，星期六，2024年，5月56稠油及稠油降凝剂稠油由于流动性差,用常规的石油开采技术难以有效开采。高凝油与普通原油相比,其主要特点是含蜡量高,当原油冷却时,蜡分子易与液态油的分子结合在一起,形成一个相互连接并滞留油的蜡晶网格,使原油稠化和胶凝。随着世界能源供应日趋紧张,对石油的需求不断地增加,易开采的轻质油的储量不断减少,储量丰富的稠油成为未来石油资源的重要接替部分。稠油的开采需要添加各类降凝或者降粘剂,以辅助解决其在开采、集输、炼制等过程中的流动性问题,其中化学剂降凝法是主要的手段之一。

第56页,共74页，星期六，2024年，5月57稠油降凝剂的作用化学剂降凝法采用添加高分子聚合物降凝剂,改变蜡晶的尺寸和形状,阻止蜡晶形成三维空间网络结构。化学剂降凝法具有操作简单、设备投资少的优点,而且不需要后处理,便于对输油过程进行自动化管理,也便于在海上采油和集输过程中采用,因此对于化学降凝剂的研究比较活跃。第57页,共74页，星期六，2024年，5月58作用机理分析聚丙烯酸十二酯、聚马来酸十六酯对某种稠油的降凝效果较好，可能有以下原因：①晶核作用。降凝剂在高于原油析蜡温度下结晶析出,它起着晶核作用而成为蜡晶发育的中心,使原油中的小蜡晶增多,从而不易产生大的蜡团。②吸附作用。原油降凝剂吸附在已经析出的蜡晶晶核活动中心上,从而能改变蜡结晶的取向,减弱蜡晶间黏附作用。③共晶作用。降凝剂在析蜡点下与蜡共同析出,由于降凝剂分子结构的空间效应从而改变蜡的结晶行为和取向性,减弱蜡晶继续发育的趋势。第58页,共74页，星期六，2024年，5月59柴油降凝剂第59页,共74页，星期六，2024年，5月60柴油的产量和质量问题随着世界经济的发展,车辆的增加,特别是重型和中型汽车的柴油机化,以及柴油机向轻型货车和轿车领域的渗透,全世界柴油产量和消费量已超过汽油并呈现出持续增长势头,柴油的需求量正在不断增大,国内柴油的产量远远满足不了市场的需求。因此,提高柴油的产量和质量,已是炼油工业亟待解决的主要问题之一。第60页,共74页，星期六，2024年，5月61增产柴油的途径增产柴油的途径有很多种：通过调整操作参数或改变加工路线,如采用加氢裂化、延迟焦化工艺等,但存在投资费用和操作费用大等问题,因此受到了一定的限制。通过调整分馏塔的切割点,放宽柴油馏程,提高终馏点,将更多的重组分加入到柴油馏分的方法,可达到增产柴油的目的。但是随着重组分的增加,必然影响柴油的低温性能,需要加入柴油低温性能添加剂,使之满足低温使用性能的要求,这是一种灵活、简便、经济而又有效的方法。第61页,共74页，星期六，2024年，5月62影响柴油低温流动性能的原因影响柴油低温流动性能的主要原因：柴油馏分中含有石蜡烃,当温度降低后,石蜡烃在馏分中的溶解度下降,石蜡自油中析出,堵塞发动机过滤器,并最终导致柴油失去流动性,从而限制了柴油的使用温度范围。第62页,共74页，星期六，2024年，5月63国内外柴油降凝剂为了改善柴油的低温流动性能,许多公司根据不同柴油的特点开发了相应的改善低温流动性能的技术,在实际应用中取得了良好的效果,但存在着适应性差,改善冷滤点效果差等问题。例如：DE4040228合成的添加剂含有乙烯、醋酸乙烯酯,降凝效果好,但降冷滤效果不好。DE4333680合成的添加剂,由于分子量较大,油溶性差,降滤效果不明显。国产T-1804与DE4040228存在相同的问题。第63页,共74页，星期六，2024年，5月64CFA柴油低温流动改进剂由中国石化集团洛阳石油化工工程公司研发,江苏宜兴鲸皇科技化工有限公司生产的CFA柴油低温流动改进剂,能够很好地改善柴油的凝点和冷滤点。CFA柴油低温流动改进剂由以下组分组成：（1）90%~99%的乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸酯或乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯三元共聚物；（2）0.5%~5%的胺类；（3）5%~8%的酯类。第64页,共74页，星期六，2024年，5月65分子结构通式分子量为2000~4000。m为2~15的整数,n为1~9的整数,a为0~1的整数,R为C8~35的烷烃。第65页,共74页，星期六，2024年，5月66生产工艺流程图第66页,共74页，星期六，2024年，5月67CFA柴油低温流动改进剂作用机理将CFA添加剂加入到柴油后,随着温度的降低,由于该添加剂中的直链烃首先形成晶种,与柴油中析出的正构烷烃结合,并有适当的极性基团迅速保护起来,使蜡晶不再继续长大,细小的蜡晶能够顺利通过363目的滤网,与DE4040228相比,因采用的分散剂,适应性强,在加入少量添加剂的情况下,就能大幅度降低柴油的凝点和冷滤点,与DE4333680相比,因分子量小,易溶于柴油中,用户使用方便。与CN1073187、CN1073186相比,由于采用了复合调配,加入了更多的极性基团,不但能降低柴油的凝点,还能有效地降