利用DSC法测定聚合物结晶性能的原理、方法及实例

利用DSC法测定聚合物结晶性能的原理、方法及实例示差扫描量热法(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)

在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术。热流型DSC：样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡，由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（△T）与热流差成一定的比例关系。将△T对时间积分，可得到热焓。参比物：在实验温度范围内不发生物理变化和化学变化的惰性物质。功率补偿型DSC：在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系。DSC测定曲线玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化吸热放热ΔT(℃)dH/dt(mW)TgTcTm

Td熔点和结晶温度的测定Tg的测定dQ/dtdQ/dt温度温度TgTg

1/2结晶度的测定结晶度的测定ΔHf*：100%结晶度的熔融热焓分子量对聚合物结构和性能的影响分子量对聚合物结构的影响：聚合物的相对分子质量大，高分子链之间存在很强的范德华相互作用，以致高聚物不存在气态。聚合物相对分子质量越大，构象数越多，柔性越好。但当相对分子质量增大到一定数值时，相对分子质量对柔性的影响就不存在了。对聚合物物理性能的影响对Tg的影响（p119）当相对分子质量较低时，Tg随相对分子质量的增加而增大，但当相对分子质量达到一定数值后，相对分子质量对Tg的影响不明显。Flory-Fox方程：Tg=Tg（∞）-K/Mn式中：T（∞）为相对分子质量为无穷大的Tg；

Mn为数均分子量；

K为由聚合物总类决定的常数对聚合物物理性能的影响对Tf的影响（p128）相对分子质量愈大，黏流温度（Tf）越高。由于聚合物的相对分子质量具有多分散性，使非晶聚合没有清晰的黏流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型加工从加工成型角度来看，成型温度越高越不利。在满足力学性能的前提下，可适当降低相对分子质量由于分子量增大，位移运动越不易进行的缘故。从图中可以看出分子量越大高弹区范围（橡胶平台）越宽。对聚合物物理性能的影响对熔点（Tm）的影响

1/Tm=1/Tom+R/△Hu·2/Pn

式中：Pn为聚合度在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分子质量的增加而增加，直到临界相对分子质量时，即可忽略分子链“末端”的影响，此后则与相对分子质量无关。对聚合物物理性能的影响聚合物熔体的剪切黏度随相对分子质量的升高而增加。对熔体黏度的影响（p132）Mw＞Mc：链的长度增加，分子缠结严重，形成拟网络结构，使熔体的零切黏度急剧增加。Mc：临界相对分子质量。相对分子质量太高，熔体黏度增加，加工成型困难。对聚合物物理性能的影响若相对分子质量较高，Tm＜Tf，在Tm~Tf间可出现高弹态；若相对分子质量较低，则Tm＞Tf，熔融后直接变为黏流态。聚合物分子运动对聚合物物理和机械性能的影响蠕变和应力松弛当温度远远低于玻璃化温度时,聚合物为脆性,分子量对蠕变和应力松驰的作用很小；当温度在玻璃化温度附近或高于玻璃化温度时，分子量对蠕变和应力松弛的影响就较为明显。分子量降低将会减少分子链之间的缠结，从而增加蠕变和应力松弛。聚合物柔性相对分子质量越大，构象数越多，柔性越好但当相对分子质量增大到一定数值，相对分子质量对柔性的影响就不存在了。结晶速率同一种聚合物随着相对分子质量的增加，熔体的黏度增大，使得链段向晶核表面的扩散变得困难，分子运动阻力越大取向越困难，导致结晶速率降低。对聚合物物理和机械性能的影响不同的分子量有不同的Tc（溶解温度）。分子量越大，Tc越大，因此降低温度能使分子量大的组份首先析出。利用这个道理使大小不同的高聚物分子分离开来的过程叫分离。溶解度分子量大，形变时力降解的可能性就大。在相同条件下，力解速度与与起始分子量成比例。力化学性能临界剪切速率分子量大的高聚物临界剪切速率小，加工时容易出现熔体破坏现象，使产品表面粗糙，出现疙瘩，波纹等分子量大，分子自身间的内聚力越大，溶解性越差，溶解度小。对聚合物力学性能的影响高分子熔体的弹性：当相对分子质量大，外力作用时间短或速度快以及温度在Tf以上不多时，弹性效果显著。屈服强度：相对分子质量不会影响材料的屈服强度但当其超过一定值后将不出现屈服点拉伸行为表现为非晶材料的特性，如超高分子量聚乙烯的拉伸。冲击强度：随着材料的相对分子质量升高，材料的冲击强度增加。断裂伸长率：对超高分子量聚乙烯的研究可以发现断裂伸长率随着相对分子质量的增加而减小。对聚合物力学性能的影响拉伸强度这是由于分子量的提高增加了晶体间的链缠结，从而增强了纵向、横向微纤维的联系。当进行拉伸试验时，链缠结抑制微纤维的相对滑动，从而提高拉伸强度。反之，如果分子量下降，分子链之间的缠结减少，作用力减弱，相应的拉伸强度也会下降，当分子量下降到某一个值时，不具有拉伸强度。

相对分子质量太低，材料的强度和韧性都很差，没有应用价值。随着相对分子质量的增加，拉伸强度提高，但是大于临界相对分子质量后强度基本恒定。分子量对聚合物加工和使用的影响：塑料：塑料的分子量依据产品的要求,变动范围较大,但窄分布对加工和性能都有利,因为存在少量低分子量级分的分子能起内增塑的作用。橡胶：平均分子量一般都