高分子化学04省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

4.1聚合方法和体系分类（一）按单体在介质中分散状态分类

本体聚合溶液聚合

悬浮聚合乳液聚合1/75本体聚合—不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发聚合反应。溶液聚合—单体和引发剂溶于适当溶剂中进行聚合反应。大多数情况下，生成聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。2/75悬浮聚合—借助机械搅拌和悬浮剂作用，使油溶性单体以小液滴（普通0.05~2mm）悬浮在水介质中，形成稳定悬浮体进行聚合。乳液聚合—借助机械搅拌和乳化剂作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定乳液（粒子直径0.05~0.2um）而聚合反应。它在形式上和悬浮聚协议属非均相聚合体系，不过因为乳液聚合有胶束存在，使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不一样。3/75（二）按单体和聚合物溶解状态分类

均相体系—在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成聚合物均溶于单体本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系一直为均相反应，如大多数本体聚合和溶液聚合。

非均相体系—单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相，如悬浮聚合和乳液聚合普通为非均相聚合。4/75（三）按单体物理状态分类气相聚合液相聚合固相聚合气相聚合—只有极少许稀释剂（或溶剂）作催化剂分散介质，并在单体沸点以上温度下进行聚合。如丙烯高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上本体聚合。固相聚合—固体（或晶相）单体在其熔点以下发生聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成聚合物熔融温度以下进行聚合反应。前者是“真正”固相聚合，实质上它也是不添加其它介质本体聚合。5/75（四）从聚合过程控制分类间歇法半连续法连续法（五）其它聚合反应熔融缩聚—聚合温度不但高于参加聚合单体熔点，而且还常比形成聚合物熔融温度高出10－20℃。整个聚合体系一直处于熔融状态聚合反应；因为这类反应常是固体单体官能团缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少许催化剂外，普通均不加任何溶剂，所以实质上它也是本体聚合。6/75界面缩聚—两种单体分别溶于互不相溶介质中，随即把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生快速缩聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快。两单体配比和纯度要求不甚严格；大多是不可疑反应（区分于平衡缩聚）。缩聚反应能够在静止界面上，也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶两相界面上发生。7/75沉淀聚合—生成聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成聚合物不停沉淀析出聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚合，但二者并不完全等同。淤浆聚合—催化剂（引发剂）和形成聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）聚合反应。因为催化剂在稀释剂中呈分散体，形成聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。因为聚合时使用了溶剂（稀释剂），普通也常列入溶液聚合范围。8/754.2本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂条件下，由引发剂或直接在光热等作用下引发聚合反应，优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可造成暴聚。9/75工业上多采取两段聚合工艺：(i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10%~30%，体系粘度较低，散热较轻易；(ii)后聚合：更换聚合设备，分步提升聚合温度，使单体转化率>90%。10/75工业应用（表4－3）MMA本体聚合

MMA、引发剂、增塑剂、脱模剂预聚合灌入平板模空气浴或水浴聚合高温热处理苯乙烯本体聚合

苯乙烯、引发剂预聚塔式反应器聚合挤出冷却出料乙烯高压连续本体聚合乙烯二次压缩气相聚合高压分离低压分离挤出切粒11/754.3溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行聚合反应。生成聚合物溶于溶剂叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂叫非均相溶液聚合。（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不显著；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）能够溶液方式直接成品。优点：12/75（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂回收处理，设备利用率低，造成成本增加；（iii）溶剂极难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，所以必须选择链转移常数小溶剂，不然链转移反应会限制聚合产物分子量；（v）溶剂使用造成环境污染问题。缺点：13/75选择溶剂时需考虑两个问题：溶剂活性：因为溶剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应，所以，溶剂反应活性大小可影响聚合速率和产物分子量；溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应影响：若选取良溶剂，则为均相聚合，从而有可能消除凝胶效应，遵照正常自由基聚合动力学规律；选取非溶剂（沉淀剂）时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著，使反应自动加速，分子量也增大。不良溶剂对聚合反应影响介于二者之间。14/75工业应用丙烯腈连续溶液聚合一步法（溶液聚合）单体、引发剂、溶剂聚合脱单，直接应用纺丝液，反应热易控制，连续聚合连续纺丝，问题是溶剂对聚合影响。二步法（沉淀聚合）水为溶剂，氧化还原引发体系，共聚物从水中沉淀出来，洗涤干燥。反应温度低，产品色泽雪白，分子量分布窄，问题是纺丝前先要溶解聚合物醋酸乙烯酯溶液聚合需要醇解成聚乙烯醇时，采取溶液聚正当。用甲醇做溶剂能够直接醇解，无需分离。15/754.4悬浮聚合是经过强力搅拌并在分散剂作用下，把单体分散成无数小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。从单体液滴转变为聚合物颗粒中间经过聚合物－单体粘性粒子阶段，为了预防粒子粘结在一起，在体系中加入分散剂，方便在粒子表面形成保护膜。一、介绍16/75聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，所以悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状聚合产物。悬浮聚合产物粒径在0.01-0.5mm之间，普通约为0.02-2mm，伴随搅拌强度和分散剂性质、用量而定。聚合结束后，聚合物经过洗涤、分离、干燥，即得粒状或粉状产品。

17/75（1）体系粘度低，聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（2）产品分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少，产品纯度高，透明性好。（3）聚合产物为固体珠状颗粒，后处理简单，易分离、干燥。优点：18/75（1）存在自动加速作用；（2）必须使用分散剂，且在聚合完成后，极难从聚合产物中除去，会影响聚合产物性能（如外观、老化性能等）；（3）聚合产物颗粒会包藏少许单体，不易彻底去除，影响聚合物性能。（4）聚合反应不能连续操作，有珠状结块危险。缺点：19/75在悬浮聚合过程不溶于水单体依靠强力搅拌剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又能够重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。图1悬浮单体液滴分散合一模型二、液液分散和成粒过程20/75因为悬浮聚合过程中存在分散-凝聚动态平衡，伴随聚合反应进行，普通当单体转化率达25%左右时，因为液珠粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时尤其要注意保持良好搅拌。

因为悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而造成反应失败，所以，该方法不适于制备粘性较大高分子，如橡胶等。21/75为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。三、分散剂和分散作用22/75

两类分散剂作用都是使液滴表面形成保护层，预防液滴并合或粘结，但二者作用机理不一样：水溶性聚合物如聚乙烯醇水溶液，可降低液滴表面张力，有利于单体分散成小液滴；并能吸附在液滴表面形成保护层；同时又能增加介质粘度，妨碍液滴碰撞粘结。而不溶于水无机盐如碳酸镁作用，则是吸附在小液滴表面起机械隔离，阻止小液滴相互粘结。23/75悬浮聚合产物颗粒尺寸大小及其分布取决于搅拌速度、分散剂种类及其浓度、油水比（单体和水体积比）等原因。珠粒大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比成反比。悬浮聚合中水作用：作为悬浮介质和传热介质。不过水中杂质使得聚合物带色，性能也下降，而且水中氧对聚合反应有阻聚作用，所以悬浮聚合中要使用去离子水。24/75四、工业应用氯乙烯悬浮聚合问题利用温度控制分子量有自动加速现象，利用复合引发剂缩短聚合时间提升转化率安全问题，氯乙烯有毒，关键是预防泄漏，清洗反应釜时注意防护技术，尽可能降低洗釜次数或采取自动化洗釜。工厂中使用氯乙烯检测器。今后发展趋势：改进聚合釜清洗方式和减轻粘釜作用。（高压水冲、溶剂冲洗，釜壁涂不粘壁物质，停顿搅拌法等）25/75苯乙烯悬浮聚合

低温聚合高温聚合不使用引发剂而在高温下氮气环境中，反应速度快采取无机物作为分散剂，五引发剂，提升产品性能粘壁物料降低，降低清釜，加紧运转周期。

26/754.5乳液聚合（一）定义是在乳化剂作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行聚合反应。乳液聚合引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性氧化-还原引发体系。如K2S2O8/Fe2+等。

下面仅对单体和乳化剂不溶于水和聚合物溶于单体理想体系进行分析。27/75优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性聚合物；（iii）能取得高分子量聚合产物；（iv）可直接以乳液形式使用。（i）需要固体聚合物时，乳液需经凝聚（破乳）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高；（ii）产品中留有乳化剂，影响纯度，且有损电性能。缺点：（二）乳液聚合方法优缺点28/75（三）乳化剂能使油水混合物变成乳状液物质。通常是一些兼有亲水极性基团和疏水（亲油）非极性基团表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：（i）阴离子型：亲水基团普通为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，亲油基普通是C11~C17直链烷基，或是C3~C8烷基与苯基或萘基结合在一起疏水基；（ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐（iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。

29/75乳液聚合最常使用是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂普通用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提升乳液稳定性。

因乳化剂作用，使互不相溶油（单体）-水，转变成相当稳定难以分层乳液过程。乳化作用：乳化剂能起乳化作用，是因为它分子是由亲水极性基团和疏水（亲油）非极性基团组成。30/75

乳化剂能形成胶束最低浓度（简称CMC）（通常约0.01%~0.03%）（见教材图4-4），CMC是乳化剂性能指标主要参数之一，CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。临界胶束浓度：

胶束数目和大小取决于乳化剂量。乳化剂用量多，胶束数目多而粒子小，即胶束表面积随乳化剂用量增加而增加。31/75单体在乳液聚合体系中存在状态：乳液聚合单体在纯粹水介质中溶解度很小，介质中加入乳化剂后，单体溶解度有所增加，当乳化剂浓度超出CMC形成胶束后，小部分单体进入胶束疏水内层，使胶束体积增大；而大部分单体经搅拌，将分散成细小液滴（液滴大小取决于搅拌强度，普通大于1µm），液滴周围吸附了一层乳化剂分子，非极性基吸附在液滴表面，极性基伸向水层，形成带电保护层，从而使乳液得以稳定。通常，乳液聚合体系中，胶束浓度为1017~1018个/cm3，单体液滴数为1010~1012个/cm3，胶束总表面积比单体液滴大得多。32/75乳化剂作用主要有三点：（i）降低表面张力，便于单体分散成细小液滴，即分散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，预防凝聚，使乳液稳定；（iii）增溶作用：当乳化剂浓度超出一定值时，就会形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子极性基团朝向水相，非极性基团伸向胶束内部，能使单体微溶于胶束内。

33/75亲水亲油平衡值（HLB）用于衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对表面活性剂性质影响大小。HLB值越大表明表面活性剂亲水性越大。含有不一样HLB值表面活性剂应用见教材表4-7。

乳液聚合乳化剂通常为O/W乳化剂，HLB在8~18范围内。34/75三相平衡点：离子型乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。乳液聚合中使用乳化剂，其三相平衡点应在聚合温度以下。三相平衡点是阴离子乳化剂性能指标主要参数之一；非离子型乳化剂无三相平衡点。浊点：非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时温度；在使用非离子型乳化剂时，聚合温度应在其浊点以下。35/75（四）乳液聚合机理

1、聚合前，在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中单体和乳化剂分子。图2乳液聚合示意图36/752、乳液聚合场所探讨：（1）水相介质中？乳液聚合反应采取水溶性引发剂，所以可引发水中溶解单体聚合；但因为单体在水中溶解度很低，聚合物增加链在分子量很小时就从水相沉淀出来，使链增加终止。故水相不是乳液聚合主要场所。（2）单体液滴中？首先因为乳液聚合反应采取水溶性引发剂，单体液滴中无引发剂；另首先因为单体液滴体积比胶束大得多，表面积则对应小得多，引发剂在水相分解产生自由基也较难以扩散进入单体液滴引发聚合。所以，单体液滴也不是聚合场所。37/75（3）胶束内？因为形成胶束乳化剂分子是由亲水极性基团和疏水（亲油）非极性基团组成，所以，胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇地方；同时，胶束内溶有单体，且单体浓度较高，而胶束表面积又大，有利于初级引发剂扩散进入胶束内引发单体聚合。伴随聚合进行，水相中单体扩散进入胶束，单体液滴中单体又不停溶解进入水中，此时，体系中含有三种粒子：单体液滴、发生聚合胶束和没有发生聚合胶束。胶束进行聚合后形成聚合物乳胶粒。所以，胶束是乳液聚合主要场所。38/753、成核作用及机理（1）成核作用：生成聚合物乳胶粒过程。（2）成核机理：聚合物粒子成核有两个过程，一是自由基由水相扩散进入胶束，引发增加，这一过程称为胶束成核；另一过程是溶液聚合生成短链自由基在水相中沉淀下来，沉淀粒子吸附了乳化剂分子而稳定，紧接着又扩散进入单体，形成和胶束成核过程一样粒子，这个过程则称为均相成核。两种成核过程相对程度取决于单体水溶性和乳化剂浓度。单体水溶性大及乳化剂浓度低，有利于均相成核，反之，则有利于胶束成核。39/75

4、聚合过程依据乳胶粒数目和单体液滴是否存在，能够将经典乳液聚合分为三个阶段：（i）M/P乳胶粒形成（加速阶段）：当聚合反应开始时，溶于水相中引发剂分解产生初级自由基由水相扩散到增溶胶束内，引发增溶胶束内单体进行聚合，从而形成含有聚合物增溶胶束，称M/P乳胶粒，伴随胶束中单体消耗，胶束外单体分子逐步地扩散进胶束内，使聚合反应连续进行。40/75在此阶段，单体液滴、单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P乳胶粒数逐步增加，单体液滴数不变，但体积不停缩小；聚合速率加紧。未成核胶束全部消失是这一阶段结束标志。转化率普通可达2%~15%；继而进入第二阶段。图3乳液聚合动力学曲线示意图I—加速期；II—恒速期；III—降速期41/75（ii）单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段（恒速阶段）：伴随引发剂和单体增溶胶束消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，乳胶内单体浓度恒定，所以聚合速率保持恒定，而伴随单体逐步消耗，单体液滴不停缩小，单体液滴数量不停降低。第二阶段结束时单体转化率可达10%~50%，详细大小与单体种类相关：单体水溶性大，单体溶胀聚合物程度大，所以单体液滴消失速度大，对应地单体转化率低；反之则单体转化率高。这一阶段可能因为凝胶效应，聚合速率有加速现象。42/75（iii）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段（降速阶段）：M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐步下降，直至反应结束。

种子聚合—指在乳液聚合体系中加入一定量上次聚合所得到乳液，为了保持胶乳稳定性，还须另加一些乳化剂。种子聚合目标是为了增大M/P乳胶粒子粒径。43/754.5乳液聚合（一）定义

是在乳化剂作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行聚合反应。

乳液聚合引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性氧化-还原引发体系。如K2S2O8/Fe2+等。

下面仅对单体和乳化剂不溶于水和聚合物溶于单体理想体系进行分析。44/75优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性聚合物；（iii）能取得高分子量聚合产物；（iv）可直接以乳液形式使用。（i）需要固体聚合物时，乳液需经凝聚（破乳）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高；（ii）产品中留有乳化剂，影响纯度，且有损电性能。缺点：（二）乳液聚合方法优缺点45/75（三）乳化剂

能使油水混合物变成乳状液物质。通常是一些兼有亲水极性基团和疏水（亲油）非极性基团表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：（i）阴离子型：亲水基团普通为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，亲油基普通是C11~C17直链烷基，或是C3~C8烷基与苯基或萘基结合在一起疏水基；（ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐（iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。46/75

乳液聚合最常使用是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂普通用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提升乳液稳定性。

因乳化剂作用，使互不相溶油（单体）-水，转变成相当稳定难以分层乳液过程。乳化作用：

乳化剂能起乳化作用，是因为它分子是由亲水极性基团和疏水（亲油）非极性基团组成。47/75

乳化剂能形成胶束最低浓度（简称CMC）（通常约0.01%~0.03%）（见教材图4-4），CMC是乳化剂性能指标主要参数之一，CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。临界胶束浓度：

胶束数目和大小取决于乳化剂量。乳化剂用量多，胶束数目多而粒子小，即胶束表面积随乳化剂用量增加而增加。48/75单体在乳液聚合体系中存在状态：

乳液聚合单体在纯粹水介质中溶解度很小，介质中加入乳化剂后，单体溶解度有所增加，当乳化剂浓度超出CMC形成胶束后，小部分单体进入胶束疏水内层，使胶束体积增大；而大部分单体经搅拌，将分散成细小液滴（液滴大小取决于搅拌强度，普通大于1µm），液滴周围吸附了一层乳化剂分子，非极性基吸附在液滴表面，极性基伸向水层，形成带电保护层，从而使乳液得以稳定。

通常，乳液聚合体系中，胶束浓度为1017~1018个/cm3，单体液滴数为1010~1012个/cm3，胶束总表面积比单体液滴大得多。49/75乳化剂作用主要有三点：（i）降低表面张力，便于单体分散成细小液滴，即分散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，预防凝聚，使乳液稳定；（iii）增溶作用：当乳化剂浓度超出一定值时，就会形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子极性基团朝向水相，非极性基团伸向胶束内部，能使单体微溶于胶束内。50/75亲水亲油平衡值（HLB）

用于衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对表面活性剂性质影响大小。HLB值越大表明表面活性剂亲水性越大。含有不一样HLB值表面活性剂应用见教材表4-7。

乳液聚合乳化剂通常为O/W乳化剂，HLB在8~18范围内。51/75三相平衡点：

离子型乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。乳液聚合中使用乳化剂，其三相平衡点应在聚合温度以下。

三相平衡点是阴离子乳化剂性能指标主要参数之一；非离子型乳化剂无三相平衡点。浊点：

非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时温度；在使用非离子型乳化剂时，聚合温度应在其浊点以下。52/75（四）乳液聚合机理图2乳液聚合示意图53/751、聚合场所聚合前，单体及乳化剂在乳液中分布情况为：

不溶或微溶于水单体绝大部分以细小液滴形式存在，液滴大小取决于搅拌桨形状、搅拌强度及乳化剂品种及用量；少许单体增溶在胶束中；微量以分子形式溶解在水中（等于单体在水中溶解度）。在单体液滴、增溶胶束和水中单体经过扩散处于动态平衡中。单体：54/75乳化剂：

大部分乳化剂分子形成胶束，其中多数胶束中溶解有单体，形成增溶胶束；一部分乳化剂被单体液滴吸附,形成带电保护层;少许以分子形式溶于水中（等于CMC部分）。

乳液聚合所用引发剂为水溶性引发剂，与体系中存在单体液滴和增溶胶束为异相体系，引发剂分解生成自由基在什么场所引发单体聚合是乳液聚合机理研究要处理首要问题。55/752、乳液聚合场所探讨：（1）水相介质中？

乳液聚合反应采取水溶性引发剂，所以可引发水中溶解单体聚合；但因为单体在水中溶解度很低，聚合物增加链在分子量很小时就从水相沉淀出来，使链增加终止。故水相不是乳液聚合主要场所。（2）单体液滴中？

首先因为乳液聚合反应采取水溶性引发剂，单体液滴中无引发剂；另首先因为单体液滴体积比胶束大得多，表面积则对应小得多，引发剂在水相分解产生自由基也较难以扩散进入单体液滴引发聚合。所以，单体液滴也不是聚合场所。56/75（3）胶束内？

因为形成胶束乳化剂分子是由亲水极性基团和疏水（亲油）非极性基团组成，所以，胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇地方；同时，胶束内溶有单体，且单体浓度较高，而胶束表面积又大，有利于初级引发剂扩散进入胶束内引发单体聚合。伴随聚合进行，水相中单体扩散进入胶束，单体液滴中单体又不停溶解进入水中，此时，体系中含有三种粒子：单体液滴、发生聚合胶束和没有发生聚合胶束。胶束进行聚合后形成聚合物乳胶粒。所以，胶束是乳液聚合主要场所。57/753、成核作用及机理（1）成核作用（2）成核机理

自由基一旦进入增溶胶束后即开始引发聚合反应形成聚合物，这时称增溶胶束为单体-聚合物乳胶粒。形成乳胶粒过程称为成核作用。聚合物粒子成核有两个过程：

水相中引发剂分解生成自由基或与单体反应生成短链自由基扩散进入增溶胶束，这一过程称为胶束成核；58/75

另一过程是水相中自由基与单体反应生成短链自由基在水相中沉淀出来，沉淀粒子经过从水相和单体液滴表面吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，形成和胶束成核过程一样粒子，这个过程则称为均相成核。两种成核过程相对程度取决于单体水溶性和乳化剂浓度。单体水溶性大及乳化剂浓度低，有利于均相成核，反之，则有利于胶束成核。59/754、聚合过程

依据聚合反应速率（或转化率）及体系中单体液滴、乳胶粒、胶束数量改变情况，可将乳液聚合分为三个阶段：表1乳液聚合三个阶段特点第一阶段第二阶段第三阶段乳胶粒数增加恒定恒定单体液滴数恒定降低至消失无聚合反应速率加速期恒速期降速期乳液聚合机理：在胶束中引发，随即在乳胶粒中进行增加。60/75

当聚合反应开始时，溶于水相中引发剂分解产生初级自由基由水相扩散到增溶胶束内，引发增溶胶束内单体进行聚合，从而形成含有聚合物增溶胶束，称M/P乳胶粒，伴随胶束中单体消耗，胶束外单体分子逐步地扩散进胶束内，使聚合反应连续进行。（i）第一阶段：乳胶粒形成期，或成核期、加速期61/75

在此阶段，单体液滴、单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P乳胶粒数逐步增加，单体液滴数不变，但体积不停缩小；聚合速率加紧。未成核胶束全部消失是这一阶段结束标志。该阶段时间较短，转化率约2%~15%，与单体种类相关。水溶性大单体，到达恒定乳胶粒数时间短，转化率低；反之，时间长，转化率高。图3乳液聚合动力学曲线示意图I—加速期；II—恒速期；III—降速期。62/75

胶束消失后，体系中只存在乳胶粒和单体液滴两种粒子。此时，单体液滴仍起着仓库作用，不停向乳胶粒提供单体，以保障乳胶粒内引发、增加、终止反应正常进行。随反应进行，乳胶粒体积不停加大，最终可达50～150nm。这一阶段体系中乳胶粒数恒定，因为单体液滴存在，使乳胶粒内单体浓度恒定，所以体系为恒速反应。而伴随单体逐步消耗，单体液滴不停缩小，单体液滴数量不停降低。对一些体系来说，因为这一阶段转化率较高，可能出现自动加速效应，使聚合速率有所上升。（ii）第二阶段：单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段（恒速阶段）63/75

单体液滴消失标志着第二阶段结束。这一阶段结束时单体转化率可达10%~50%，转化率也与单体在水中溶解性相关：单体水溶性大，单体液滴消失速度大，对应地单体转化率低；反之则单体转化率高。64/75（iii）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段（降速阶段）：这一阶段体系中只有乳胶粒存在，因为失去单体起源，M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐步下降，直至反应结束。聚合反应结束后所得聚合物粒子多为球形，直径约50～200nm，介于最初胶束和单体液滴之间。

种子聚合—指在乳液聚合体系中加入一定量上次聚合所得到乳液，为了保持胶乳稳定性，还须另加一些乳化剂。种子聚合目标是为了增大M/P乳胶粒子粒径。65/75（五）乳液聚合动力学1、聚合速率

在乳液聚合反应三个阶段，聚合动力学研究最多是第二阶段（即恒速阶段），因为此时乳胶粒数恒定，聚合速率不变，轻易处理。

乳液聚合场所在乳胶粒内，所以聚合反应速率能够从一个乳胶粒内情况进行分析。当一个自由基进入乳胶粒后，反应速率式可写为：rp=kp[M]（1）66/75

在乳液聚合体系中，胶束浓度为1018个/ml，但能够成核变为乳胶粒仅是起始胶束中极少部分，约0.1%，即形成乳胶粒数目约为1013～15个/ml；而自由基生成速率为1013个/ml·s，这么平均每10s就有一个自由基扩散到胶粒中。对一个乳胶粒而言，进入第一个自由基，发生聚合反应；进入第二个自由基，发生终止反应；再进入第三个自由基，又开始聚合反应。总体看，一个乳胶粒在整个聚合过程中有二分之一时间在聚合，二分之一时间处于“休眠”状态。换言之，整个聚合体系中，平都有二分之一乳胶粒中有自由基，发生聚合反应；另二分之一乳胶粒中则没有自由基，不发生聚合反应。67/75[M·]=103N/2NA（2）式中NA是Avogadro常数。总聚合反应速率为：

（3）

式（3）表明乳液聚合反应速率，与乳胶粒数N亲密相关，与引发速率无关。

设体系中乳胶粒数为N个/ml，则每ml中活性胶粒数为N/2。所以体系中活性中心总浓度（mol/L）为：68/75

多数单体乳液聚合符合上述理