化学反应的耦合不可打印稿省公开课一等奖全国示范课微课金奖

化学反应耦合——非平衡态热力学在多个化学反应同时共存体系中应用翟玉春东北大学冶金物理化学研究所1/661化学反应耦合热力学1.1均相体系1.1.1以质量分数表示浓度情况将r个化学反应中第l个反应亲和力对第h个化学反应反应进度求导，第h个反应亲协力对第l个化学反应反应进度求导，得和（1.1）（1.2）2/66比较式（1.1）和（1.2）得（1.3）式（1.3）表明，在同一体系中一个化学反应亲和力与其它全部反应进度相关。将式（1.3）对h求和，3/66即（1.4）式（1.4）表明，第l个反应亲和力对r个反应进展度之和改变率等于体系总亲和力（总自由能改变）对每个反应进展度改变率之和。4/66在多个反应同时共存体系中，各化学反应平衡常数即使仍与只有单一化学反应情况相同，但其平衡浓度却与只有一个化学反应存在情况不一样，甚至反应方向都会发生改变。这能够从以下推导得到解释。在恒温、恒压条件下，多个化学反应同时共存体系吉布斯自由能改变为（1.5）该体系自发改变条件是即（1.6）5/66也就是说，体系自发改变是否由体系中全部化学反应总亲和力所决定。只要体系总亲和力为负，则亲和力负多反应就能携带亲和力负得少反应多进行，甚至能够使亲和力正反应向与其自发方向相反方向进行。上述情况也能够做以下讨论。因为即体系总吉布斯自由能改变是各独立化学反应吉布斯自由能改变之和。体系能否自发改变由总吉布斯自由能改变决定，即（1.7）过程能够自发进行。6/66（1.8）过程不能自发进行，其相反方向可自发进行。（1.9）体系达成平衡。体系只有在各个化学反应或之和为零，即体系总吉布斯自由能为零时，才能达成平衡。不然只是部分平衡，而部分平衡会因为其它反应进行而被破坏。体系总吉布斯自由能为零可由两种方式实现。一是体系中各个化学反应吉布斯自由能改变为零，即各个化学反应亲和力为零；二是体系中各个化学反应吉布斯自由能改变（或亲和力）有负有正，而各个化学反应吉布斯自由能改变（或亲和力）正负多少则由其相互间耦合（干涉）程度所决定。而耦合程度是由相互耦合各化学反应本质特征及相互关系所决定。7/661.1.2以物质量表示浓度情况与以物质量表示浓度情况相同处理，而有（1.10）和（1.11）比较式（1.10）和（1.11），得

（1.12）8/66将式（1.12）对h求和，得（1.13）在恒温、恒压条件下，多个化学反应同时共存体系吉布斯自由能改变为（1.14）该体系自发改变条件是（1.15）即（1.16）9/66上述情况也能够作以下讨论。因为（1.17）即体系总吉布斯自由能改变是各独立化学反应吉布斯自由能改变之和。体系能否自发改变由总吉布斯自由能改变决定，即（1.18）过程能够自发进行。（1.19）过程不能自发进行，其相反方向可自发进行。体系达成平衡。（1.20）10/661.2多相体系上面讨论是均相体系中化学反应耦合，对于多相体系也存在化学反应耦合。热力学基本公式并没有均相和多相限制，化学亲和力也没有均相和多相限制。所以，对于均相体系所推得公式，对多相体系也成立。1.2.1以质量分数表示浓度情况在恒温、恒压条件下，多个化学反应同时共存多元多相体系吉布斯自由能改变为（1.21）11/66该体系自发改变条件为（1.22）该体系不能自发改变条件为（1.23）该体系达成平衡条件为（1.24）以上各式表明，体系自发改变是否由体系总亲和力决定。12/66上述情况也能够做以下讨论在存在多个化学反应多元多相体系中，有该体系自发进行条件是（1.25）不能自发进行条件是（1.26）达成平衡条件是（1.27）13/661.2.2以物质量表示浓度情况在恒温、恒压条件下，多个化学反应同时共存多元多相体系吉布斯自由能改变为（1.28）该体系自发改变条件为（1.29）该体系不能自发改变条件为（1.30）若（1.31）则该体系达成平衡。也能够作以下讨论。14/66在存在多个化学反应多相体系中，有（1.32）多个化学反应同时共存多相体系能够自发进行条件是（1.33）不能自发进行条件是（1.34）而若（1.35）则体系达成平衡。15/66例1.1利用金红石制备TiCl4反应（1-1）＝184500－57.7T

（1-2）＝－232600－167.8T

（1-3）16/66因为值很负，即使产物量很多，也不会改变（1.36）符号。所以反应（1-3）能够自发进行。可见，因为反应（1-2）亲和力很负，拉动了亲和力正反应（1-1）向右进行。需要指出是反应（1-1）和（1-2）并不代表反应机制，这是热力学结果。17/66例1.2低气压法制造金刚石是应用化学反应耦合改改变学反应方向成功实例。依据热力学计算，假如不用催化剂，在15GPa压力和3000K以上温度，石墨才能转变为金刚石。然而，在1976年,前苏联科学家Dergagin，Spitsyn和Fedoseev等采取向反应体系中引入氢气，使氢气在高温区分解为氢原子，在生长金刚石薄膜衬底较低温度区氢原子再结合为氢气分子。从而使碳原子长成金刚石，而不生成石墨。产生高温热源能够是电热丝、微波和等离子体等。采取电热丝为热源工艺是：在一反应器中，以钼、镍或钽为发烧体，通电产生热量，其温度为2200～2400K，生长金刚石薄膜衬底温度为1073～1273K。向反应器中通入1%CH4和99%H2混合气体。气体压强为10kPa。在衬底上就能自发生成金刚石薄膜，其生长速率为10μm/h厚。18/66解：该体系化学反应能够写作（1-4）（1-5）总反应为C(gra)+2H(g)=C(dia)+H2(g)（1-6）取T热丝=2400K，T衬底=1200K，p=0.01MPa，有=－10.99－（－18.01）=7.02(kJ/mol)19/66＝×(－171.20)－64.49=－154.09(kJ/mol)=7.02+0.173×10-3(kJ/mol)20/66=－154.09+8.314×1200×=－154.09+8.314×1200×1.4845×10-3

=－131.28(kJ/mol)=－132.26(kJ/mol)可见，（1-4）和（1-5）两个化学反应相互耦合，反应（1-5）带动反应（1-4）向右进行，从而使石墨转变为金刚石。21/662均相体系化学反应耦合动力学方程2.1多元均相有多个化学反应体系2.1.1以质量分数表示浓度动力学方程考虑没有体积黏滞性、没有扩散、n个组元间有r个独立化学反应体系。熵增率为（2.1）式中为第j个化学反应速率。（2.2）22/66为第j个化学反应亲和势。系数被相对分子质量除后正比于第j个化学反应方程式中组元i化学计量系数，即（2.3）式中为第j个化学反应方程式中第i个组元化学计量系数；为第j个化学反应百分比常数。对于每个化学反应都有（2.4）对于每个反应反应物，有（2.5）对于每个反应产物，有（2.6）23/66基于通量和热力学力间存在函数关系假设，有（2.7）将式（2.7）对热力学平衡态作泰勒展开，得（2.8）式中、、分别为一级、二级、三级泰勒展开系数。在近平衡区，只需取一级近似，则（2.9）24/66且有昂萨格关系（2.10）该体系质量守恒方程为（2.11）将式（2.8）代入（2.11），得（2.12）方程（2.12）是适合用于任何没有体积黏滞性、没有扩散传质、多个化学反应共存多元均相体系动力学方程，是普适方程。由方程（2.12）可见，组元i反应速率不但与其直接参加化学反应亲和力相关，还与其没直接参加化学反应亲和力相关，即与体系中全部化学反应都相关。25/662.1.2以物质量表示浓度动力学方程采取物质量浓度ci，熵增率式（2.1）成为（2.13）对应于以质量分数表示浓度各公式分别有（2.14）（2.15）（2.16）26/66取一级近似，则（2.17）有昂萨格关系（2.18）质量守恒方程为（2.19）27/66将式（2.16）代入式（2.19）得（2.20）由式（2.12）和式（2.20）可见，第i个组元反应速率不但与第i个组元所参予那个化学反应相关，还与该体系中全部独立化学反应相关。也就是说每个化学反应速率都与同一体系中全部化学反应亲和力相关，这些化学反应是相互耦合。两种浓度单位各量间关系式（2.21）28/66（2.23）（2.24）（2.25）（2.26）（2.27）（2.28）（2.22）29/66下面以同时存在两个化学反应多元系为例，讨论化学反应耦合。化学反应方程式为（2-1）（2-2）（2.29）（2.30）30/66（2.31）（2.32）可见，同一体系两个化学反应相互耦合。每个化学反应速率都与本身以及另一个化学反应亲和力相关。31/662.2有多个化学反应又有扩散体系

2.2.1以质量分数表示浓度情况与上述体系相同考虑，该体系熵增率为（2.33）唯象方程为（2.34）（2.35）32/66质量守恒方程为（2.36）将式（2.34）和（2.35）代入式（2.36），得（2.37）33/662.2.2以物质量表示浓度情况熵增率为（2.38）唯象方程为（2.39）（2.40）质量守恒方程为（2.41）34/66将式（2.39）和（2.40）代入式（2.41），得（2.42）35/663非均相体系化学反应耦合动力学冶金、化工和材料制备等过程，在多相体系中往往有多个化学反应同时进行，多相体系能够看作由各子体系组成，每个相能够看作一个子体系。在多相体系中同时进行多个化学反应有两种：一是在每个子体系中同时进行多个化学反应反应物和产物都属于同一子体系；二是同时进行多个化学反应反应物和产物分属于不一样子体系。下面分别加以讨论。3.1多个子体系中各自进行多个化学反应体系3.1.1以质量分数表示浓度动力学方程不考虑体积黏滞性，不考虑扩散，在各子体系中都同时进行着多个化学反应，体系总熵增率为36/66其中类似于均相体系，一样有及（3.1）（3.2）（3.3）37/66式中，，，…分别为一级、二级、三级、…泰勒展开系数。在近平衡区，只需取一级近似，则且有昂萨格关系该体系质量守恒方程为（3.4）（3.5）（3.6）38/66将式（3.3）代入上式（3.6），得上式（3.7）表明，在多个子体系同时进行多个化学反应相互间发生耦合，每个化学反应速率都有全部子体系中发生全部化学反应亲协力相关。方程（3.7）是适合用于任何没有体积粘滞性，没有扩散传质，多个子体系中多个化学反应同时发生多元多相体系动力学方程，是普适方程。（3.7）39/663.1.2以物质量浓度表示动力学方程

采取物质量浓度，体系总熵增率为其中并有（3.8）（3.9）40/66及式中，，，…分别为一级、二级、三级、…泰勒展开系数。在近平衡区，只需取一级近似，则（3.10）（3.11）41/66且有昂萨格关系该体系质量守恒方程为（3.12）（3.13）42/663.2在多相间同时进行多个化学反应体系3.2.1以质量分数表示浓度动力学方程在恒温、恒压条件下，不考虑体积粘滞性，不考虑扩散，有多个化学反应体系，化学反应是在不一样相间进行，该体系熵增率为若多个化学反应在同一个界面上进行，则（3.14）（3.15）43/66类似于均相体系，一样有及式中，，，…分别为一级、二级、三级、…泰勒展开系数。在近平衡区，只需取一级近似，则（3.16）（3.17）（3.18）44/66并有昂萨格关系该体系质量守恒方程为将式（3.17）代入上式（3.20），得（3.19）（3.20）（3.21）45/66上式（3.21）表明，在多个化学反应同时发生多元多相体系中，每个化学反应速率都有全部化学反应亲协力相关，它们是相互耦合。方程（3.21）是适合用于任何没有体积粘滞性，没有扩散传质，多个化学反应同时发生多元多相体系动力学方程，是普适方程。3.2.2以物质量浓度表示动力学方程

采取物质量浓度，体系总熵增率为（3.22）46/66若多个化学反应在同一界面上进行，则第j个化学反应速率为式中，，，…分别为一级、二级、三级、…泰勒展开系数。在近平衡区，只需取一级近似，则（3.23）（3.24）（3.25）47/66并有昂萨格关系该体系质量守恒方程为将式（3.24）代入上式（3.27），得（3.26）（3.27）（3.28）48/66例1金红石加碳氯化反应在1073K以及1273K温度下，进行TiO2和C氯化，其中TiO2和C质量比为1：1。体系压力为P总＝102.1kPa，PCl2＝35.0kPa，PAr＝67.1kPa，总流速为537ml/min。则有由气固相反应动力学方程能够得到49/66经计算可知50/66例2例1.2介绍了低气压法制造金刚石体系中两个化学反应耦合热力学，其数据同前。下面讨论这两个化学反应耦合动力学。解：石墨转变为金刚石和氢原子结合成氢分子能够看做在两个子体系中各自进行反应，将方程（3.24）应用于这两个反应，得（3.29）51/66（3.30）衬底单位表面积上金刚石薄膜生长速率为（3.31）52/66依据化学反应方程式(1-4)，。取衬底单位面积为1cm2，而每小时金刚石膜生长厚度为10，所以金刚石膜生长速率为（3.33）（3.34）整个衬底表面上金刚石薄膜生长速率为（3.32）53/66试验表明，金刚石薄膜生长几乎是匀速，每小时增厚10μm。当热源温度不一样时其生长速率不一样。以等离子体为热源，温度在3000K以上，氢分子分解成氢原子分解率提升很多。氢原子浓度增大，因而拉动石墨转化为金刚石能力也增大了。在此条件下，金刚石薄膜生长速率能够到达1mm/h。在此条件下（3.35）在试验条件下，石墨和金刚石可当做纯物质，活度为1。在恒定热源温度和衬底温度条件下，氢原子浓度是一定，因而方程（3.29）和（3.30）中和是常数，T，p都是常数，所以唯象系数也是常数。这么，式(3.29)和(3.30)右边各项都是常数。54/66将式(3.34)值代入质量守恒方程(3.31)，得T热源＝2400K，T衬＝1200K条件下石墨转化为金刚石动力学方程为移项积分。得（3.36）将式(3.34)代入质量守恒方程(3.32)，得55/66将式(3.35)值代入质量守恒方程(3.31)和(3.32)，得T热源＝3500K，T衬＝1200K条件下石墨转化为金刚石动力学方程为移项积分，得（3.37）及56/66由式(3.36)和(3.37)可见，金刚石薄膜生长速率是常数，生成量和时间成正比。这说明，在本试验条件下，石墨转化为金刚石反应是在近平衡区进行，这是石墨转化为金刚石速率慢原因。这也表明，靠反应(1-5)拉动反应(1-4)不可能离平衡太远。没等到太远，在近平衡区石墨转化为金刚石反应就进行了。所以，方程(3.29)仅取一次项即可（3.38）式中右边第一项为石墨转化为金刚石