高中化学奥赛夏令营有机化学

高中化学奥赛夏令营有机化学还原反应催化氢化还原电子—质子(活泼金属)还原负氢(金属氢化物)还原催化剂H2NaNH3(l)1)NaBH42)H3O+第2页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——催化氢化在金属催化剂作用及一定的温度和压力下，化合物与氢气的加成反应称为催化氢化反应。在适当的催化条件下，几乎所有的含不饱和键的官能团均可以通过催化加氢被还原。——金属催化剂的表面催化催化氢化历程第3页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——催化氢化催化加氢的金属催化剂铂Pt、钯Pd、铑Rh、钌Ru、镍Ni催化加氢的金属催化剂载体活性碳、CaCO3、BaSO4、Al2O3铁Fe、铬Cr、钴Co、铜Cu二氧化铂PtO2、二氧化钯PdO2、Raney镍、硼化镍铂碳Pt/C、钯碳Pd/C金属催化剂活性铂Pt

>

钯Pd

>

镍Ni催化加氢的常用溶剂：乙醇、甲醇、乙酸、乙酸乙酯催化加氢的温度、压力、反应的可逆性第4页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——催化氢化催化加氢的立体化学CH3CH3+

H2Pt/CHHCH3H3C顺式加成：两个氢从双键的同侧加到碳原子上，且从位阻较小的一侧进行。CH3+

D2DDCH3Pt/C第5页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——催化氢化不同化合物的催化加氢反应活性不饱和烃的催化加氢活性：乙烯>

一取代烯烃

>

二取代烯烃>

三取代烯烃>

四取代烯烃完成50%氢化所需时间1.01.61645

hNi/AlO3催化氢化相对活性90030629415013451.0

第6页,共66页，2024年2月25日，星期天氢化热：一摩尔不饱和化合物完全氢化所放出的

热量称为氢化热；氢化热的大小反映了烯烃的稳定性，氢化热越大则稳定性越小。还原反应——催化氢化不同化合物的催化加氢反应活性不饱和烃的催化加氢CH3CH2CH2CH=CH2

126kJ/molCH3CH2CH=CHCH3cis-120;trans-116kJ/molCH3CHCHCH=CH2CH3CH2C=CH2CH3C=CHCH3CH3C=C(CH3)2

127kJ/mol119kJ/mol113kJ/mol111kJ/molCH3CH3CH3CH3CH3CH=CH2

126kJ/molCH2=CH2

137kJ/mol第7页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——催化氢化不同化合物的催化加氢反应活性不饱和烃的催化加氢——

异构化H2Pt？10%90%PtH2Pt异构化第8页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——催化氢化不同化合物的催化加氢反应活性不饱和烃的催化加氢——

选择性硼化镍1molH2Lindlar催化剂1molH2Pt/

C1molH2Pt/

C1molH2Lindlar催化剂

{（Pd-BaSO4,喹啉）或（Pd-CaCO3,乙酸铅）}Ni2B(乙酸镍与硼氢化钠反应）第9页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——催化氢化不同化合物的催化加氢反应活性不饱和烃的催化加氢——

苯及取代苯相对活性CH3CH3CH3CH3CH3CH31.00.40.220.10.040.0050.0001第10页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——催化氢化不同化合物的催化加氢反应活性

脂环烃的催化加氢——

开环及相对活性H2

+镍120oCCH3CH2CH3H2

+镍200oCCH3CH2CH2CH3H2

+12%Pt/C300oCCH3CH2CH2CH2CH3第11页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——催化氢化不同化合物的催化加氢反应活性

羰基的催化加氢——

得到醇H2RaneyNiH2RaneyNiH2RaneyNi一级醇二级醇第12页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——催化氢化不同化合物的催化加氢反应活性

亚胺或腈的催化加氢——得到胺（还原胺化）CH3CH2CH=NCH3H2

+Pd/CCH3CH2CH2—NHCH3CH3CH2CH2C

NH2

+Pd/CCH3CH2CH2—NH2H2RaneyNi二级胺一级胺第13页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——催化氢化不同化合物的催化加氢反应活性

苄基醚的催化加氢——

得到醇H2RaneyNi+PhCH3H2RaneyNi+PhCH3H2Pd/C+HSCH2CH2SH第14页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——催化氢化不同化合物的催化加氢反应活性

硝基化合物的催化加氢——

得到伯胺H2,PtO2,AcOH25oCH2,PtCH3CH2OHRNO2RNORNHOHRNH2H2硝基化合物亚硝基化合物羟胺伯胺cat.第15页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——催化氢化不同化合物的催化加氢反应活性

卤代烃的催化加氢——

脱卤得到烃卤代烃的活性：RI

>

RBr

>

RCl

>

RFR—XR—HH2催化剂X=I,Br苄基型RX

>烯丙基型RX

>乙烯型RX

>芳基型ArX

>3oRX

>2oRX

>1oRX

不同官能团的催化加氢反应活性(H2+Pd/C)RCOX

>RC

CR

>RCHO

>RCH=CHR

>

RCOR

>RC

N

>RCH=NR

第16页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——催化氢化不同化合物的催化加氢反应活性H2Pd/CRosenmund还原羧酸及其衍生物的催化氢化还原羧酸、酯、酰胺活性很低，较难被氢化还原。第17页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——金属氢化物的负氢还原金属氢化物LiAlH4

（LAH）NaBH4LiBH4KBH4反应机理：负氢转移；适用范围：NaBH4的还原能力不如LiAlH4强，主要还原醛、酮、酰氯的羰基;

不能还原-COOR、-COOH、-X、-CN、C=C、C

C；反应条件：LiAlH4需无水无氧；

NaBH4不与水、质子性溶剂作用，所以使用比较方便；立体化学：LiAlH4与

NaBH4的规则原则上一致。

第18页,共66页，2024年2月25日，星期天金属氢化物主要用于极性化合物的还原.极性不饱和键：醛、酮、羧酸及其衍生物.极性饱和键：卤代烃、黄酸酯、环氧乙烷衍生物.不能还原碳碳不饱和键，如烯、炔.RCOX

>RCHO

>RCOR

>RCH=NR

>

RCOOR

>RCOOH

>RCONHR

>RC

N负氢还原活性还原反应——金属氢化物的负氢还原金属氢化物第19页,共66页，2024年2月25日，星期天极性不饱和键：醛、酮、羧酸及其衍生物的还原还原反应——金属氢化物的负氢还原NaBH4H2O1)LiAl(OtBu)3H/-78oC2)H2O1)(Me2CHCH2)2AlH/-78oC2)H2O第20页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——金属氢化物的负氢还原1）LiAlH42）H2Oab+ab当R＝H时，a为主产物；当R≠H时，b为主产物。进攻位阻小反应活化能低产物较稳定环己酮类化合物还原的立体化学第21页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——乙硼烷的还原有机硼化合物C=CHBCCHBCCHOHOH-H2O2醇CCHHRCO2H烷烃硼氢化-氧化与硼氢化-还原反应3

C2H5-CCCH3(BH3)20oCC=CEtHCH3B3CH3COOH0oCC=CEtHCH3H顺式烯烃二仲异戊基硼烷第22页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——电子-质子还原CH3CH2CCCH2CH2CH3Nalig.

NH3CCCH3CH2HHCH2CH2CH398%液氨

碱金属还原炔烃

Birch还原Na

/NH3(l)/C2H5OHNa/NH3(l)/C2H5OH第23页,共66页，2024年2月25日，星期天一取代苯还原时，可以有两种产物，

G为给电子取代基时，主要得（1）。

G为吸电子取代基时，主要得（2）。G（1）G（2）还原反应——电子-质子还原

Birch还原选择性Na/NH3(l)C2H5OHNa/NH3(l)C2H5OHNa/NH3(l)C2H5OH第24页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——电子-质子还原醛、酮的单分子还原醛、酮的双分子还原醛、酮用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级或二级醇。用Zn、Cu、Fe在酸性介质AcOH等中也可进行。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应；最有效的试剂是低价钛试剂。RCHO

RCH2OHMHA1.

M，苯2.H2O醛、酮的还原第25页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应——电子-质子还原醛、酮的还原1）Li/NH3(l)2）NH4Cl,H2O98%反应实例2C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OC6H5-CH-CH-C6H5OHOH第26页,共66页，2024年2月25日，星期天2H2O43-50%反应实例Mg-Hg,苯H2OOHOHO2Mg苯二聚-•还原反应——电子-质子还原第27页,共66页，2024年2月25日，星期天克莱门森还原——

酸性条件下将C=O还原成CH2Zn-Hg,HCl回流80%Zn-Hg,HCl回流65%还原醛、酮羰基成亚甲基Clemmensen还原反应——电子-质子还原第28页,共66页，2024年2月25日，星期天还原醛、酮羰基成亚甲基还原反应——电子-质子还原NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2OD

b.p.245oC

82%NaOH代替Na,K；一缩乙二醇代替封管。黄鸣龙改进工作：乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原——碱性条件下将C=O还原成CH2Wolff-Kishner第29页,共66页，2024年2月25日，星期天乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原机理第30页,共66页，2024年2月25日，星期天R2CHOH

+

R2C=O

+

麦尔外因-彭道夫还原欧芬脑尔氧化法Al(OCMe3)3在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇。Meerwein-Ponndorf还原Oppenauer

氧化Meerwein-Ponndorf

还原酮醇还原反应第31页,共66页，2024年2月25日，星期天反应方向的控制欧芬脑尔氧化法：丙酮大大过量。麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。注意：对碱不稳定的化合物不能用此方法。Meerwein-Ponndorf还原Oppenauer

氧化Meerwein-Ponndorf

还原酮醇还原反应第32页,共66页，2024年2月25日，星期天还原反应醇的还原LiAlH4AlCl3orTiCl4直接还原间接还原ROH+ArSO2—XArSO2—ORR—HLiAlH4磺酰卤磺酸酯分子中含杂原子的不饱和键也将同时被还原。第33页,共66页，2024年2月25日，星期天氧化反应常用氧化剂非金属含氧酸：HNO2，HNO3，HIO4金属氧化物：MnO2，CrO3，OsO4，CrO3复合物金属含氧酸：KMnO2，H2CrO4，K2Cr2O7有机氧化物：O2，O3，RCO3H第34页,共66页，2024年2月25日，星期天氧化反应——不饱和烃的氧化高锰酸钾氧化A.反应条件：

稀高锰酸钾溶液；低温；中性或稀碱性体系。

产物：顺式邻二醇KMnO4(冷)顺加HHOO

MnOO-K+H2OHHOHOH烯烃的氧化第35页,共66页，2024年2月25日，星期天HHOO

OsOOH2O2HHOHOHOsO4OsO4也可作为氧化剂得到顺式邻二醇，但OsO4很贵且毒性强。氧化反应——不饱和烃的氧化烯烃的氧化第36页,共66页，2024年2月25日，星期天CH3C=CHCHCH3CH32OH-，KMnO4CH3CCH3O+

CH3CH2COOH高锰酸钾氧化反应现象明显，紫色消褪，生成棕色沉淀，故常可用来鉴定烯烃的存在。B.反应条件：较浓高锰酸钾溶液、或加热、或酸性溶液体系。

产物：

羧酸或酮（碳-碳双键断裂）氧化反应——不饱和烃的氧化高锰酸钾氧化烯烃的氧化第37页,共66页，2024年2月25日，星期天臭氧氧化CC+

O3加成CCOOO重排OOCOCZnH2OCO+

OCCH3CH=CCH3CH3

1)

O32)

Zn/H2OCH3CHO

+

CH3COCH3臭氧化反应使C=C双键断裂，生成醛或酮，而对大多数的其它官能团不起作用，故常用于烯烃双键位置及碳架的结构确定。1,3-偶极分子

OOOOOO+-+-

与烯烃加成：：：：：：：：：：：氧化反应——不饱和烃的氧化烯烃的氧化第38页,共66页，2024年2月25日，星期天过氧酸氧化常用的过氧酸:

过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸、过氧乙酸等；氧化产物:1,2-环氧化合物。CCHCH3CH2CH3H+

CH3CO3HCCOCH3CH2HCH3H+

CCOHHCH3CH3CH2H3CH+

C6H5CO3HH3CHOH3CH+76%24%O氧化反应——不饱和烃的氧化烯烃的氧化第39页,共66页，2024年2月25日，星期天反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。CH3CH3+

ClCO3HCH3CH3O(

控制mol

1:1

)过氧酸氧化氧化反应——不饱和烃的氧化烯烃的氧化MCPBA不同类型C=C双键的反应活性第40页,共66页，2024年2月25日，星期天氧化反应——不饱和烃的氧化炔烃的氧化OOCH3CH2CCCH3KMnO4,

H2O中性CH3CH2-C-C-CH3-CH3CH2CCCH3KMnO4,

OHCH3CH2COO-CH3COO-H+CH3CH2COOHCH3COOHCH3CH2CCHKMnO4,

OH-H+CH3CH2COOHCO2高锰酸钾氧化反应条件不同或三键位置不同，氧化产物不同。此反应常用来测定炔烃中叁键的位置，KMnO4褪色可用来鉴定。第41页,共66页，2024年2月25日，星期天CH3CH2CCCH31)

O3CH3CH2COOHCH3COOH2)

H2O22CH3CH-CCHOHO2CuCl,

NH4ClHOCH3CH-CC-CC-CHCH3OHOH90%末端炔烃氧化偶联臭氧氧化氧化反应——不饱和烃的氧化烯烃的氧化第42页,共66页，2024年2月25日，星期天苯(芳)环侧链的氧化反应苯环不易氧化,烷基苯氧化时,含a-氢的侧链被氧化,不论烷基长短,都生成苯甲羧。氧化反应发生在与苯环直接相连的C-H键上，无a-H的芳烃，不能发生侧链的氧化，但在强氧化剂作用下苯(芳)环裂解。CH3KMnO4COOHDC(CH3)3KMnO4(CH3)3CCOOHD氧化反应——不饱和烃的氧化CH2CH2CH3COOH[O]第43页,共66页，2024年2月25日，星期天稀硝酸在温度不高的情况下，可首先使一个烷基氧化，若两个烷基长度不等时，较长的、带支链的烷基首先被氧化。CH(CH3)2CH3HNO3COOHCH3reflux选择性氧化苯(芳)环侧链的氧化反应氧化反应——不饱和烃的氧化适当的氧化剂可选择性地将侧链氧化得到醛或酮。PhCH3MnO2,

65%H2SO440oCPhCHOPhCH2CH3硬酯酸钴120-130oC，O2PhCOCH3第44页,共66页，2024年2月25日，星期天高温催化剂氧化可使苯开环得到顺丁烯二酸酐。氧化反应——不饱和烃的氧化V2O5,O2400~500oCO

OO+

CO2

+

H2OV2O5,O2~400oCCrO3,

HOAc25oC第45页,共66页，2024年2月25日，星期天氧化反应——不饱和烃的氧化CrO3,

HOAc25oC[O][O]稠环芳烃的氧化第46页,共66页，2024年2月25日，星期天稠环芳烃的氧化氧化反应——不饱和烃的氧化CrO3,

HOAcK2Cr2O7,

H2SO4HNO3CrO3,

HOAcK2Cr2O7,

H2SO4第47页,共66页，2024年2月25日，星期天氧化反应——醇的氧化ROH

产物：醛、或酮、或羧酸氧化剂反应条件叔醇一般不易被氧化，当有b-H时，可先脱水消除成烯，再被氧化。RCH2OH

RCHO

RCOOH氧化剂氧化剂伯醇醛羧酸R2CHOH氧化剂仲醇酮+

HCOOHH+R2C=CH2氧化剂R2COHCH3第48页,共66页，2024年2月25日，星期天环醇环酮环醇酮、酸醛酸各类氧化剂对各类醇的氧化反应——强氧化剂KMnO4冷,稀,中性，酸性，碱性DK2Cr2O740~50%H2SO4

稀HNO3

浓

酸酮小分子酸，酮酸性条件酸酮小分子酸，酮醛酸氧化剂

一级醇二级醇三级醇

特点和说明酮第49页,共66页，2024年2月25日，星期天氧化剂一级醇二级醇三级醇

特点和说明新制MnO2烯丙位苯甲位一级醇醛醛（产率不高，故不用。）醛醛(会发生醇醛缩合付反应，故不用。)酮中性不饱和键不受影响沙瑞特试剂CrO3+稀H2SO4酮酮酮酮CrO3

吡啶琼斯试剂弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。醛（产率很高）酸性(H3PO4)，其它基团不受影响。费慈纳-莫发特试剂碱性，可逆，分子内双键不受影响。丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化）二环己基碳二亚胺二甲亚砜各类氧化剂对各类醇的氧化反应——弱氧化剂第50页,共66页，2024年2月25日，星期天费慈纳-莫发特试剂氧化醇反应Dicyclohexyl

Carbodiimide二甲亚砜

DCC二甲硫醚

N，N’-二环己基脲CHOO2N+

CH3SCH3

+NHCNHOH3PO4CH2OHO2NO+

CH3SCH3

++-N=C=N+-氧化反应——醇的氧化Pfitzner–Moffattoxidation第51页,共66页，2024年2月25日，星期天费慈纳-莫发特试剂氧化醇反应机理氧化反应——醇的氧化+第52页,共66页，2024年2月25日，星期天Swern氧化：DMSO/(COCl)2/Et3N/-60oC氧化反应——醇的氧化Swern氧化第53页,共66页，2024年2月25日，星期天氧化反应——醇的氧化Corey–Kim

氧化Corey–Kim

氧化历程第54页,共66页，2024年2月25日，星期天Dess–Martin氧化Dess–Martin氧化机理氧化反应——醇的氧化第55页,共66页，2024年2月25日，星期天脱氢氧化1oROH

脱氢得醛；2oROH脱氢得酮；3oROH不反应。脱氢反应温度一般较高；主要用于工业生产。（300oC,醇蒸气通过催化剂）脱氢试剂：CuCrO4、Pd、Cu(orAg)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCCuCrO4250-345oC氧化反应——醇的氧化第56页,共66页，2024年2月25日，星期天多元醇的氧化多元醇具有一元醇的一般化学性质，由于相邻羟基之间的相互影响，又有其特性，易被高碘酸或四醋酸铅等氧化。RCHO+HCOOH+R2C=OOHOHRCHOHHOOHCHOHHOCR22H5IO6RCH

CH

CR2OHOHOH反应机理RCROHCROHIO-4RRCROCRORIO-OOHOH2R2C=O

+

IO3-

+

H2OHIO3

+

AgNO3AgIO3

氧化反应——醇的氧化第57页,共66页，2024年2月25日，星期天1,3-二醇或相隔更远的二元醇与HIO4

不反应，此反应可用于邻二醇的鉴别；反应是定量的，每断裂一组邻二醇结构，消耗一分子HIO4，跟据HIO4

用量可推知反应物分子中有多少组邻二醇结构。多元醇的氧化氧化反应——醇的氧化？第58页,共66页，2024年2月25日，星期天

-羟基酸、

-二酮、

-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应；

相邻羟基需具有顺式或接近顺式的构型，反式则很难被氧化；

四醋酸铅Pb(OAc)4可起到同样的氧化作用。四醋酸铅溶于有机溶剂而不溶于水，高碘酸HIO4正好相反。多元醇的氧化氧化反应——醇的氧化第59页,共66页，2024年2月25日，星期天卤仿反应具有R—CH—CH3

结构的醇，与卤素的碱性水溶液反应，生成卤仿。OHR—CH—CH3+X2+NaOHR—C—CH3R—C—CX3OHOOH2OX2OH-OH-,

H2ORCOO-+CHX3卤仿羧酸用碘来进行该反应时，生成黄色的碘仿沉淀，很容易识别。X2+NaOHNaOX+HX次卤酸钠是一氧化剂氧化反应——醇的氧化第60页,共66页，2024年2月25日，星期天酚比醇易氧化，空气中的氧气可将其氧化成醌，故放置长久的酚表面是粉红色；多元酚更易被氧化。OH[O]OOOHHOAgBrOO+

Ag

+

HBr氧化反应——酚的氧化第61页,共66页，2024年2月25日，星期天烯丙位、苯甲位、3oH、醚

-