第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用样本

第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中应用多相催化过程是一种极其复杂表面物理化学过程，这个过程重要参加者是催化剂和反映分子，因此要阐述某种催化过程，一方面要对催化剂性质、构造及其与反映分子互相作用机理进行进一步研究。分子在催化剂表面发生催化反映要经历诸多环节，其中最重要是吸附和表面反映两个环节，因而要阐明一种催化过程中催化剂作用本质及反映分子与其作用机理，必要对催化剂吸附性能（吸附中心构造、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上吸附态等）和催化性能（催化剂活性中心性质、构造和反映分子在其上反映历程等）进行进一步研究。这些性质最佳是在反映过程中对其进行研究，这样才干捕获得到真正决定催化过程信息，而程序升温分析法（TPAT）则是其中较为简易可行动态分析技术之一。固然除TPAT技术之外，尚有原位红外光谱法（涉及拉曼光谱法）、瞬变应答技术以及其他原位技术均可以在反映或接近反映条件下有效地研究催化过程。程序升温分析技术（TPAT）在研究催化剂表面上分子在升温时脱附行为和各种反映行为过程中，可以获得如下重要信息：l表面吸附中心类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心键合能和键合态。l催化剂活性中心类型、密度和能量分布；反映分子动力学行为和反映机理。l活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间互相作用。l各种催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。l催化剂失活和再生。程序升温分析技术详细、常用技术重要有：u程序升温脱附（TPD）将预先吸附了某种气体分子催化剂在程序升温下，通过稳定流速气体（普通为惰性气体），使吸附在催化剂表面上分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，通过一种最大值后逐渐脱附完毕，气流中脱附出来吸附气体浓度可以用各种恰当检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化关系，即为TPD技术。u程序升温还原（TPR）程序升温还原（TPR）是在TPD技术基本上发展起来。在程序升温条件下，一种反映气体或反映气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反映气体催化剂，持续测量流出气体中两种反映气体以及反映产物浓度则便可以测量表面反映速度。若在程序升温条件下，持续通入还原性气体使活性组分发生还原反映，从流出气体中测量还原气体浓度而测定其还原速度，则称之为TPR技术。u程序升温氧化（TPO）与TPR类似，持续通入反映气若为氧气，即为程序升温氧化技术（TPO）。u程序升温硫化（TPS）程序升温硫化（TPS）是一种研究催化剂物种与否容易硫化有效和简便办法。u程序升温表面反映（TPSR）程序升温表面反映（TPSR）是指在程序升温过程中表面反映与脱附同步发生。TPSR可通过两种不同做法得以实现：一是一方面将通过解决催化剂在反映条件下进行吸附和反映，然后从室温程序升温至所规定温度，使在催化剂上吸附各种表面物种边反映边脱附；二是用作脱附载气自身就是反映物，在程序升温过程中，载气（或载气中某组分）与催化剂表面上形成某种吸附物种边反映边脱附。在如下某些咱们将分别对上述各种常用程序升温分析技术进行详细简介。1程序升温脱附（TPD）程序升温脱附技术，TPD（TemperatureProgrammedDesorption）技术，也叫热脱附技术，是近年发展起来一种研究催化剂表面性质及表面反映特性有效手段。表面科学研究一种重要内容，是要理解吸附物与表面之间成键本质。吸附在固体表面上分子脱附难易，重要取决于这种键强度，热脱附技术还可从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间互相作用。1.1TPD技术基本原理催化剂经预解决将表面吸附气体除去后，用一定吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附某些，然后等速升温，使化学吸附物脱附。当化学吸附物被提供热能活化，足以克服逸出所需要越过能垒（脱附活化能）时，就产生脱附。由于吸附质和吸附剂不同，吸附质与表面不同中心结合能不同，因此脱附成果反映了在脱附发生时温度和表面覆盖度下过程动力学行为。普通说来，对于某一吸附态脱附．其速度可用Wigner-polawyi方程来描述：其中，Vm为饱和吸附量，即当θ=1时，每单位体积催化剂所吸附物质量。在TPD技术中，温度是持续变化，脱附速度同步依赖于时间和温度。采用最多是线性变化。当被吸附固体表面按式上式持续升温时，吸附质脱附速度按线性进行。随着温度上升脱附速度由于作为其指数函数，最初将急剧地增长，但由于它也与θ成正比，因此到了一定θ时，速度将开始减小，直到θ=0，速度也变为0。如果把催化剂置于如He、Ar或N2等惰性载气流中，在流路下游设立气相色谱仪或其他质量分析仪（如质谱仪）进行监测，并以电位差计记录，则可以得到正比于物质浓度、脱附速度如图1所示峰型，称为TPD谱。图1典型TPD图谱图谱中浮现脱附峰峰值大小和数目，反映出在表面上各种吸附态及其分布。从热脱附线出发，通过一定简化模型数学解决，即可求得脱附动力学参数：涉及脱附活化能，指前因子和脱附级数，从而可定性或半定量地理解吸附质和表面形成这种键强度和性质。该技术设备和操作都较简朴，效果好，已成为研究催化剂惯用办法。1.2TPD实验装置及操作1.2.1TPD实验装置2.gif(8.43KB)-12-2812:04图2TPD、TPR联合装置流程图1.稳压阀；2.压力表；3.针形阀；4.稳流阀；5.进样器；6.三通阀；7.皂膜流量计；8.六通阀；A.吸附管；C.冷却器；D.干燥管；H.加热炉；K.热导池；M.混合器；S.定量管1.2.2TPD实验操作TPD实验基本操作普通可分为如下环节：（1）在反映器中装入少量催化剂（普通约为20-100mg），于程序控温加热升温炉中，进行加热，同步通入惰性气体（如He、Ar或N2）进行脱附、净化，直至检测器（气相色谱）分析流出气体讯号不再变化为止；（2）切断载气，通入预解决气进行还原或其他解决，同样在检测器中分析其成果，直至预解决完毕；（3）降温直至室温后，先通入惰性气体，以便赶走剩余在系统中和催化剂表面上剩余气体，直至检测器讯号不发生变化为止。此时催化剂活化完毕；（4）在室温或某一设定温度（常采用温度有50℃或100（5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止；（6）按一定程序进行线性升温脱附，并同步检测其脱附气体中脱附出来气体组分，直到完全脱附为止。在此过程中，惰性气体流速、升温速率等因素对TPD技术尤为重要。惰性载气流速普通控制在30-100mlmin-1，升温速率为10-15Kmin-1，其详细值要依照实际状况而定。1.3TPD所能提供信息TPD对于理解催化剂表面上吸附物种及其性质，是一种很有用技术。从研究、分析TPD谱图至少可以获得如下几种方面信息：1、吸附类型(活性中心)个数2、吸附类型强度(中心能量)3、每个吸附类型中质点数目(活性中心密度)4、脱附反映级数5、表面能量分析等方面信息通过度析TPD图谱，可以发现：依照TPD曲线上峰数目、峰位置和峰面积大小就回答吸附物种数量以及其近似浓度大小；通过不同初始覆盖度或不同升温速度可以求出各个物种脱附活化能，因而就可以评价物种与表面键合强弱；依照解吸动力学研究以及结合其他手段如红外吸取光谱、核磁共振、质谱等，可以对反映级数、物种形态得到解释。1.4TPD技术长处TPD技术重要长处在于：1、设备简朴易行、操作便利；2、不受研究对象限制，几乎有也许涉及所有实用催化剂，可用于研究负载型或非负载型金属、金属氧化物催化剂等；3、从能量角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反映，提供关于表面构造众多情报；4、很容易变化实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富资料；5、对催化剂制备参数非常敏感，有着高度鉴别能力；6、在同一装置中，还可以进行测定催化剂其他性质如活性表面积、金属分散度以及催化剂中毒、再生等条件研究等。1.5TPD技术应用中应注意问题及其局限性从上面分析可知，对TPD谱图分析，也许获得许多重要关于表面吸附活性中心强弱，脱附活化能等方面信息。此外，从谱图与否对称、谱图与否受截气流量限制状况来判断脱附类型属于一级或二级。应当指出是，程序升温脱附法虽不用复杂超真空技术，但存在着研究沾污表面危险。例如在干净Ag表上，O2脱附峰只有一种，当表面被沾污后，却浮现两个脱附峰。因而用程序升温技术研究催化剂表面时，必要保证表面清洁，避免得出错误结论。此外要避免脱附时再吸附现象发生。普通说来，应用该法，最佳有其他办法加以佐证。TPD技术是一种流动法，较合用于对实用催化剂应用基本研究，对于纯理论性基本研究工作尚存在着一定局限性，其局限性重要表面在如下几种方面1）对一级反映动力学研究非常困难。2）当产物比反映物更难以吸附在催化剂上时，反映物由于和产物不断分离，从而抑制了逆反映进行，使所得实际转化率高于理论计算转化率。3）加载气对反映有影响时，则所得结论可信度下降。4）不能用于催化剂寿命研究。1.6TPD技术在催化研究中应用1.6.1催化剂表面酸性研究TPD技术在催化剂表面酸性质中应用是TPD技术应用中最常用、最重要应用之一。固体催化剂表面酸性测定办法有诸各种，重要有批示剂法、光谱法、量热法和碱性气体吸附法（TPD法）。当前最惯用是正丁胺滴定法，但是该法只能用于白色或浅色固体酸性测定并且操作也比较麻烦；另一方面是碱性气体吸附-色谱程序升温脱附技术，该法长处是可以原位进行、设备简朴、重复性好，固体催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度分布等信息可以同步获得。（1）分子筛酸性表征NH3-TPD法是当前公认表征分子筛表面酸性原则办法。ZSM-5分子筛是分子筛家族中研究比较透彻一员，其在实际中应用也比较广泛。ZSM-5分子筛最典型特性就是具备很强酸性，因而它应用重要集中在酸催化反映如催化裂解、催化酯化、芳构化等，由此可见对ZSM-5表面酸性研究十分重要，而NH3-TPD法则是典型且以便、实用办法之一。（a）不同硅铝比对HZSM-5分子筛酸性影响张进等人[1]对不同硅铝比对HZSM-5分子筛酸性影响以及对醛氨缩合反映合成吡啶活性以及选取性影响做了详细研究。不同硅铝比HZSM-5分子筛NH3-TPD如图3所示。由图3可见，每个谱线均有3个峰α、β、γ，分别相应于弱酸、中强酸、强酸；除2号样品强酸中心外，其他样品所有酸中心位均随硅铝比增长而削弱，这应是由A1减少引起。结合催化活性数据，成果表白：催化剂催化活性与酸中心数量关于，当硅铝比较小时，过多酸中心会引起其他裂解反映和缩合反映，从而减少目产物选取性；若硅铝比过大(>120)，则无足够酸中心进行反映，催化活性减少。3.gif(8.92KB)-12-2812:04图3不同硅铝比HZSM-5分子筛NH3-TPD谱图(1)HZSM-5(SiO2/Al2O3=34)；(2)HZSM-5(SiO2/Al2O3=63)；(3)HZSM-5(SiO2/Al2O3=127)；(4)HZSM-5(SiO2/Al2O3=157)；(5)HZSM-5(SiO2/Al2O3=202)（b）不同温度下水热解决对HZSM-5分子筛酸性影响[2]图4为未经水热解决和不同温度下水热解决HZSM-5分子筛NH3-TPD图谱。由图4可以看出，水热解决温度对HZSM-5分子筛表面酸性有影响，随着水热解决温度升高，表征弱酸酸量和强酸酸量峰面积减小，弱酸峰温向高温方向移动，而强酸峰温向低温方向移动，弱酸峰和强酸峰峰面积均呈下降趋势，阐明吸附氨酸性中心数减少、酸量减少。此外，通过各样品总酸量及不同温度区间酸分布可知，在673、773、873、973、l073K下水热解决HZSM-5分子筛表面总酸量分别为未经水热解决47.2%、25.1%、20.0%、3.1%、0%，并且随着水热解决温度升高，弱酸(423-523K)酸量相对提高，强酸(523～673K)酸量相对减少。分子筛酸性是由其骨架铝引起，在水热解决过程中，由于分子筛骨架铝可水解生成A1(OH)而脱离骨架，导致骨架硅铝比提高，形成不产生酸性铝合物碎片而使酸量减少，结晶度下降，比表面积减小。4.gif(7.98KB)-12-2812:04图4不同温度下水热解决后HZSM-5分子筛NH3-TPD图（c）不同改性对HZSM-5分子筛酸性影响[3]图5为几种采用不同金属改性ZSM-5分子筛NH3-TPD谱图。由图5可见，引入不同改性剂后，表征强酸中心β峰峰面积和峰温均有所下降。峰温相应着酸强度，因而，这表白随着引入改性剂酸强度下降。由图5可见酸强度顺序为HZSM-5>ZnHZSM-5>CeHZSM-5>ZnBaHZSM-5。但是芳构化活性数据则为：ZnHZSM-5>ZnBaHZSM-5>CeHZSM-5>HZSM-5，由此可见，在一定范畴内芳构化活性并不明显依赖于酸强度大小。5.gif(6.21KB)-12-2812:04图5不同改性ZSM-5分子筛NH3-TPD谱图(a)HZSM-5;(b)ZnHZSM-5;(c)CeHZSM-5;(d)ZnBaHZSM-5此外，在咱们实验室中，咱们对不同类型分子筛以及改性介孔分子筛酸性采用NH3-TPD技术进行了比较和分析。不同载体NH3-TPD如图6所示。在图6上纯硅MCM-41载体在整个脱附温度范畴内没有任何脱附峰，由此可见纯硅MCM-41表面基本不存在酸性；通过改性后MCM-41载体中，Si-MCM-41/PO3H和SO2-4/ZrO2/MCM-41体现出明显酸性，其NH3脱附温度分别为245℃和305℃，由此可见本实验中后解决改性赋予了全硅MCM-41一定酸性。Al-MCM-41载体NH3脱附峰分离不是太抱负，为此咱们对其进行了去卷积解决，成果如图7所示。由解决后NH3-TPD图可见，Al-MCM-41也存在两个不同强度酸性位，其NH3脱附温度分别为235℃和335℃。Al2O3载体脱附曲线为典型“馒头”峰，阐明Al2O3表面存在不同强度酸性位，其量分布比较均匀；ZSM-5载体具备典型弱、强两脱附峰，其温度分别相应245℃和440℃。依照NH3-TPD曲线峰面积来判断相应样品酸量，上述载体所具备酸量大小依次为：ZSM-5>Al-MCM-41>Si-MCM-41/PO3H≈SO2-4/ZrO2/MCM-41>Al2O3>MCM-41。依照出峰高温位置判断酸强度话，上述载体所具备酸强度大小依次为：ZSM-5（440℃6.gif(4.45KB)-12-2812:04图6不同类型分子筛NH3-TPD图谱（a）Si-MCM-41;(b)Al2O3;(c)MCM-41/PO3H;(d)SO2-4/ZrO2/MCM-41;(e)Al-MCM-41;(f)ZSM-57.gif(3.22KB)-12-2812:04图7Al-MCM-41NH3-TPD去卷积图（2）Al2O3酸性表征Al2O3是很重要催化材料，在石油化工催化剂中常作为载体，例如炼油重整催化剂Pt-Al2O3、加氢精制催化剂MoO3(WO3)-CoO(NiO)/Al2O3都是以γ-Al2O3为载体。Al2O3表面酸性对这些催化剂性能有重要影响，因此Al2O3表面酸性表征办法研究得诸多，其中NH3-TPD法被以为是有效表征办法之一。以NH3为吸附质TPD图，虽然因Al2O3制备办法不同呈现不同TPD图，但其体现为峰形弥散又互相重叠则是共同特点（见图8）。这阐明Al2O3表面酸性强度分布很不均匀。8.gif(2.92KB)-12-2812:04图8Al2O3典型NH3-TPD图普通以为，从定性上来说，低温脱附峰（Tm≈298-473K）相应于弱酸中心，中温峰（Tm≈473-673K）相应于中档酸中心，高温峰（Tm>673K）相应于强酸中心，但是这些只是定性地对Al2O3表面酸性初步研究。由于Al2O3表面酸性强度分布很不均匀，其体现TPD峰为“馒头”峰，常规依照峰面积拟定不同强度酸性位量几乎不也许。为了得到定量或半定量酸强度分布数据，Delmon等[4]提出所谓分段计算脱附峰法，即把NH3全程脱附曲线提成若干温度段（见图9），每段相隔50K，每一段温度区有相应脱附峰面积，将其换算成NH3脱附量（即酸量，mmol/g），作酸量对脱附温度图，此图即为酸强度分布图（图10）。9.gif(8.4KB)-12-2812:04图9NH3在Al2O3上TPD曲线10.gif(9.37KB)-12-2812:04图10Al2O3酸强度分布但是上述办法在计算峰面积时依然有些不便，文献[5]采用了另一种测定酸中心办法，其详细作法如下：第一步先作全程TPD，依照TPD曲线拟定若干个温度区，T1、T2、T3……；第二步作分段脱附，即从室温开始升温至T1，恒温，直到脱附曲线回到一定位置不变，再从T1升温到T2，恒温，得到第二个脱附曲线，依次类推。把每一种温度区（酸强区）酸量从相应TPD峰算出来，求出RT-T1、T1-T2、T2-T3……，各酸区酸量分别为：αRT-T1、αRT-T2、αRT-T3……以酸量为纵坐标，温度区为横坐标，即得到类似图10酸强度分布图。此外，值得注意是，采用峰面积拟定酸量并不是十分精确，由于实际TPD曲线并不太规整。若只是获取催化剂整个脱附过程中酸总量，则可以采用酸碱滴定法；此法也可以用于拟定酸性位分布均匀催化剂酸强度分布（在每个脱附峰结束时，重新换新鲜溶液吸取尾气）。1.6.2催化剂表面吸附物种种类研究用于表征催化剂表面吸附物种种类TPD技术重要有O2-TPD、H2-TPD、NO-TPD以及CO2-TPD等，而最常采用也是研究最为透彻则是O2-TPD和H2-TPD。（1）O2-TPD袁艳萍等人[6]采用O2-TPD技术对溶胶-凝胶法制备乙烷氧化脱氢制乙烯用纳米Sm2O3催化剂吸附活化氧物种能力进行了比较与考察，同步进一步采用高温原位显微拉曼光谱技术对Sm2O3上ODE反映活性氧物种进行了表征。图11为两种Sm2O3催化剂O2-TPD图谱。在常规Sm2O3上O2脱附峰峰温位于约为425℃，但该峰强度很弱；纳米Sm2O3O2脱附主峰峰温位于325℃，在215和11.gif(7.7KB)-12-2812:04图11Sm2O3催化剂O2-TPD图谱（2）NO/O2-TPD石川等人[7]研究了Ag-ZSM-5催化剂上CH4选取性催化还原NOx反映性能，并采用TPD技术研究NO和O2共吸附于Ag-ZSM-5催化剂表面形成吸附物种及其和CH4之间反映。成果表白：NO和O2共吸附在Ag-ZSM-5催化剂上形成NO3(s)吸附物种能被CH4还原生成N2。由He气氛围中NO和O2共吸附于Ag-ZSM-5催化剂上TPD谱图（图12）可见，NO在60℃有一种小弱物理吸附NO脱附峰，He气长时问吹扫可使该峰消失；150℃开始NO持续脱附并分别在350℃和475℃形成2个互相重叠脱附峰；550℃以上不再有NO脱附。同步，与NO高温脱附峰相相应，O2也在350℃和12.gif(7.68KB)-12-2812:04图12NO和O2共吸附于Ag-ZSM-5催化剂上TPD谱图（3）H2-TPDH2-TPD技术在研究金属催化剂表面也许存在吸附物种最为敏捷也最为惯用。Amenomiya和Cvetanovic运用此技术对吸附了氢气Pt黑催化剂进行了研究，成果发现其TPD曲线上有四个脱附峰并且还发现峰顶温度继峰高变化是覆盖度极升温速度函数。四个峰峰顶温度Tm分别为α峰170K、β峰为250K、γ峰为350K、δ峰为570K，其四种吸附物种形态分别为：I272.gif(2.43KB)-12-2812:04其中，α、β属于弱化学吸附氢；γ、δ为强化学吸附氢。（4）CO2-TPDCO2-TPD技术可以用来表征催化剂表面碱性，其原理、操作等与NH3-TPD相类似，再次不再举例阐明了。催化剂表面性质研究TPD技术是研究金属催化剂表面性质一种很有效办法，它可以得到关于金属催化剂活性中心性质、金属分散度、合金化、金属与载体互相作用以及构造效应和电子配位体效应等重要信息。（1）分散度H2、O2或CO-TPD技术可以用来表征负载金属催化剂金属分散度，其根据为：一种金属（如Pt）原子吸附一种（或各种）氢（或氧或CO）化学计量关系。Katzer研究了Pt/SiO2催化剂上分散度变化对CO、H2TPD行为。实验成果提出，由于Pt分散度增长CO脱附温度上升，阐明H2与催化剂表面键合加强，且两者呈函数关系。同步也有文献报道了Pt/Al2O3、Pt/分子筛等不同载体催化剂H2脱附，发现随着Pt分散度增长，TPD曲线宽化了，Al2O3效应更为明显，并且分散度增长，峰顶温度也向高温稍有位移，这是由于分散度增长，催化剂表面高能活性中心增长缘故。负载催化剂金属分散度测定办法普通可分为化学吸附法和物理办法。化学吸附法是建立在某些气体如H、O、CO等能有选取地化学吸附在金属表面上，并且吸附分子与金属表面原子之间存在一定化学计量关系基本上。除此之外尚有脉冲色谱法——氢氧滴定法以及显微镜法等等。（2）载体效应众所周知，不同氧化物载体将会大幅度地变化催化剂活性、选取性以及吸附量。Zagli研究了两种不同载体Ni催化剂Ni/SiO2和Ni/Al2O3TPD。对于Ni/SiO2，CO在750K以上脱附开始，而在Ni/Al2O3上在750K时已经完全脱附；几乎所有吸附在Ni/Al2O3催化剂上CO在650K附近为单脱附峰，但在Ni/SiO2却可以观测到有三种不同脱附峰，并且发现Al2O3为载体时由于发生再吸附使得催化性能发生变化。（3）助催化剂效应[8]MoS2是CO加氢生成C1-C5醇催化剂，此类催化剂常添加碱作为助催化剂，采用TPD技术可以有效地研究该助催化剂作用。Dianio等采用TPD技术研究了添加与不添加碱催化剂对催化活性影响，成果表白，TPD曲线上均浮现4种吸附H2、4种吸附态H2S和3种吸附态CO，并且上述3种吸附物总吸附量也不发生变化，但相对吸附量变化；并且强吸附H2以及强吸附CO和生成高碳醇选取性关于。（4）合金化TPD技术还能有效研究合金催化剂表面性质，它不但可以得到合金中金属组分之间互相作用信息，也可以得到金属集团大小和表面构成信息。图13是CO在Pt、Pt3Sn和PtSn上TPD曲线，Pt和Sn形成合金后，TPD峰向低温方向位移，并且Sn含量增长后，高温峰消失。该现象表白，Pt和Sn之间产生了电子配位体效应，Sn削弱了Pt吸附CO性能。从TPD曲线下面积变化表白，Sn对Pt还能起稀释作用并于表面富集，由于表面上Pt量减少，使Pt吸CO量也减少，这是Sn对Pt体现出来集团效应。依照Pt-Sn合金吸附CO量，可以推算合金表面构成。如果合金中惰性成分对活性金属不起电子配位体效应，TPD曲线变化状况将与上述不同。13.gif(7.82KB)-12-2812:04图13CO在Pt、Pt3Sn和PtSn上TPD曲线本帖内容来自.cn,欢迎访问原帖！本贴地址：2程序升温还原（TPR）程序升温还原技术，TPR（Temperature-ProgrammedReduction）是在TPD基本上发展起来。在程序升温条件下，一种反映气体或反映气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反映气体催化剂，持续测量流出气体中两种反映气体以及反映产物浓度则便可以测量表面反映速度。若在程序升温条件下，持续通入还原性气体使活性组分发生还原反映，从流出气体中测量还原气体浓度而测定其还原速度，则称之为TPR技术。2.1TPR技术理论基本TPR技术可以提供负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间互相作用信息。TPR技术之因此可以提供上述信息其根据原理如下：一种纯金属氧化物具备特定还原温度，可以运用此还原温度来表征该氧化物性质。如果氧化物中引进另一种氧化物，两种氧化物混合在一起。如果在TPR过程中每一种氧化物保持自身还原温度不变，则彼此没有发生作用。反之，如果两种氧化发生了固相反映互相作用，氧化物性质发生了变化，则本来还原温度也要发生变化。用TPR技术可以记录到这种变化。因此TPR是研究负载型催化剂中，金属氧化物与金属氧化物之间以及金属氧化物与载体之间互相作用有效办法。TPR基本方程如下：式中，[H2]m——还原速率极大时氢气浓度；ER——还原反映活化能；β——加热速率；Tm——峰极大值相应温度。以2lnTm-lnβ对1/Tm作图为始终线，由直线斜率可求得ER。氢浓度和流速变化导致Tm变化与方程式得到成果较好地一致。敏捷度极高，还原作用只要H2消耗量为1μmol就能被检测出来。2.2TPR技术在催化研究中应用TPR技术在催化领域中应用重要是提供负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间互相作用信息。2.2.1金属氧化物—金属氧化物之间互相作用[9]双金属催化剂体系研究是金属催化理论研究中重要课题，其中关于双金属组分与否形成合金（或金属簇）即是人们最关注理论问题，由于此问题乃金属催化核心理论问题。对于负载型双金属催化剂其金属组分含量普通是很低，例如只有千分之几。在这种状况下，不但XPS无法判断与否形成合金或金属簇，并且TPR由于敏捷度限制也难于给出必定成果。TPR敏捷度很高，可以精确地作出判断。下面举一种实例来阐明。Pt-Re/Al2O3是当前最重要炼油重整催化剂，Re在催化剂中作用是20世纪80年代金属催化剂理论研究热门课题，TPR技术对其研究起了十分重要作用。图14重整催化剂TPR图谱(a)PtO/Al2O3；(b)Re2O3/Al2O3；(c)PtO-Re2O3/Al2O3;(d)还原解决后PtO-Re2O3/Al2O3灼烧过新鲜PtO/Al2O3催化剂，在250℃浮现TPR峰，到500℃还原过程完毕。还原过催化剂，再氧化后，其TPR温度往前移，升高再氧化温度至500℃，其TPR高峰温度接近新鲜催化剂TPR高峰温度，但仍比新鲜催化剂低。灼烧过新鲜Re2O3/Al2O3，其TPR高峰温度Tr=500-550℃。还原过Re2O3/Al2O3，随着再氧化温度升高，TPR高峰温度也逐渐接近新鲜Re2O3/Al2O3TPR高峰温度。不同Re含量TPR曲线（图14（c））表白，由于Pt作用使Re2O3更易还原，使它在低温时就能某些还原。随着Re含量增长，TPR峰面积增长。由此可见Pt和Re之间存在一定互相作用。但这些成果还不能阐明Pt和Re形成合金。把上述还原过催化剂，在100℃2.2.2金属氧化物—载体之间互相作用[10]梁均方采用CO-TPR和NO-TPD证明SnO2和TiO2之间协同效应。SnO2或SnO2-TiO2CO-TPR研究证明，CO还原SnO2，或SnO2-TiO2，后生成表面晶格氧空穴，这是还原态SnO2或SnO2-TiO2具备催化氧化还原活性前提。此外SnO2或SnO2-TiO2CO-TPR和NO-TPD研究证明，SnO2和TiO2之间协同效应既体现为几何型也体现为电子型．几何型：使SnO2分散在TiO2内孔构造中，使SnO2处在高分散状态，使CO还原后生成氧阴离子空穴数增多，亦虽然参加氧化还原反映中心增多了，故而使SnO2-TiO2具备很高还原SO2或NO活性；电子型：SnO2和TiO2形成持续金红石构造，有助于SnO2和TiO2之间化学作用，其成果使SnO2还原温度减少，吸附NO能力削弱。图15SnO2、TiO2和SnO2-TiO2系列催化剂CO-TPR与NO-TPD图本帖内容来自.cn,欢迎访问原帖！本贴地址：3程序升温氧化（TPO）程序升温氧化技术，TPO（Temperature-ProgrammedOxidization）在原理以及装置、操作等方面与TPR极其相似。与TPR和TPD不同是，TPR通入载气中具有一定量H2（或其他还原性气体），检测是H2消耗量，重要研究金属氧化物之间以及金属与载体之间互相作用；TPD通入是特定吸附-脱附气体，重要研究活性中心数目和强弱；而TPO通入是O2，检测尾气中O2与CO2含量，重要研究积炭、积炭难易和发生部位。TPO技术除了在研究催化剂积炭领域应用外，通过TPO还可以对催化剂吸氢性能、晶格硫状态、氧化性能以及钝化、再生过程进行研究，从而可以进一步理解助剂、载体、杂质、制备办法、使用条件等对催化剂影响。3.1催化剂积炭研究在烃类反映中，烃被还原为碳单质沉积在催化剂表面上叫积炭。由于积炭，导致催化剂活性衰减。因而研究积炭动力学和反映机理，对于减少积炭发生，延长催化剂寿命具备重要意义。对于单晶表面积炭机理研究，已经提出了关于模型。但对实用催化剂来说，由于载体作用使金属表面构造和积炭关系更为复杂。而TPO技术则是研究催化剂积炭并与反映性能关联一种较敏捷办法。刘红梅[11]对甲烷在Co-Mo/HZSM-5催化剂上进行无氧芳构化反映进行了考察，并对积炭催化剂进行一系列程序升温表面反映(如TPH，TPCO2和TPO)评价，其中不同催化剂TPO曲线如图16所示。由图16可以看出，通过不同解决过程积炭催化剂烧炭时均有两个明显不同峰，阐明催化剂上存在两种与O2反映能力不同积炭物种。两个峰面积相对大小即可表达不同温度下烧掉积炭量相对多少。把TPO谱中得到各种积炭相对含量与TGA实验中得到绝对积炭量有关联，即可计算出各种积炭含量。表1列出了不同反映过程后两种积炭催化剂上高温峰和低温峰峰温及积炭量。通过相似条件甲烷无氧脱氢芳构化反映后，在Co-Mo/HZSM-5上积炭明显少于Mo/HZSM-5催化剂上积炭，高温峰处积炭量差别特别明显，这表白由于Co物种抑制了催化剂上高温峰处积炭物种生成，导致Co-Mo/ZSM-5催化剂稳定性大大提高。对于这两种催化剂来说，TPH实验后低温峰处积炭量几乎没有变化，而高温峰处积炭量有明显减少，阐明H2重要是与高温峰处积炭反映。可以以为，高温峰处积炭重要是可与H2反映(CHx)n物种(以低聚稠环芳烃为主)及类石墨型积炭物种，这某些积炭物种是导致催化剂失活重要因素。两种积炭催化剂通过TPCO2实验后，低温峰处积炭均有明显减少，而高温峰处积炭仅稍有减少。图16不同积炭Co-Mo/HSM-5催化剂样品TPO图谱表1不同积炭催化剂样品烧炭峰温及积炭量催化剂解决过程峰温（K）积炭量（mg/g）PLPHPLPHTotalMo/HSM-5DMA→TG/TPO776865295079DMA→TPH→TG/TPO777863302252DMA→TPH→TPCO2→TG/TPO761873101424Co-Mo/HZSM-5DMA→TG/TPO783862222446DMA→TPH→TG/TPO789872231134DMA→TPH→TPCO2→TG/TPO77588079163.2催化剂氧化性能研究华金铭等[12]采用共沉淀法制备了低温水煤气变换Au/α-Fe2O3催化剂，并考察了金负载量对催化剂性能影响。图17为各催化剂TPO谱图。TPO谱图显示了Fe3O4氧化为Fe2O3特性峰。同样地，金存在不同限度减少了Fe3O4氧化温度，但减少幅度也与金负载量关于。金负载量太小或太大时，氧化峰温减少70℃～80℃。金负载量为5.00%时，氧化峰温减少图17不同金负载量催化剂Au/α-Fe2O3TPO图谱本帖内容来自.cn,欢迎访问原帖！本贴地址：4程序升温硫化（TPS）程序升温硫化技术，TPS（Temperature-ProgrammedSulfidization）是一种研究催化剂物种与否容易硫化有效和简便办法，已被广泛用来获得加氢解决催化剂硫化过程信息。这些研究可以揭示在硫化氢解决过程中各种氧化物硫化度，由于TPS可以提供不同物种硫化度详细信息，且比等温硫化更能代表工业硫化过程，即更能接近原位状态表征催化剂硫化过程。4.1TPS装置及操作程序升温硫化装置见图18。图18程序升温硫化装置典型TPS实验装置流程：TPS采用双气路流程，以高纯He（或其他惰性气体）为载气，用含H2S5.03%(V/V)H2-H2S混合气体为硫化气。气体经稳压、稳流后进入装有催化剂反映管，尾气进入热导池进行检测。在TPS过程中，随温度变化而变化H2S浓度由计算机解决并绘出TPS图谱。TPS典型操作条件：催化剂用量为50mg；不锈钢样品管直径为8mm；热电偶插入催化剂层中，升温速率10℃TPS实验分为3个阶段：（1）原位预解决：使用高纯N2(流量为20ml/min)对催化剂样品进行原位预解决，解决温度为550℃，时间为30min，其预解决目在于消除催化剂表面物理吸附气体和水分；（2）常温吸附：使用硫化工艺对催化剂样品进行常温吸附，吸附温度为30℃，时间为60min，目是在程序升温硫化之前使催化剂对H2S吸附达到饱和；（3）程序升温硫化：当常温吸附饱和后，切换成He为载气并等基线稳定后，以4.2TPS技术在催化研究中应用程序升温硫化(TPS)技术是一种研究催化剂物种与否容易硫化有效和简便办法，其广泛地用于获得加氢解决催化剂硫化过程信息。这些研究可以揭示在硫化氢解决过程中各种氧化物硫化度，由于TPS可以提供不同物种硫化度详细信息，且比等温硫化更能代表工业硫化过程，即更能接近原位状态表征催化剂硫化过程。TPS技术还可以提供载体对活性组分互相作用从而影响活性组分硫化性能和加氢脱硫（HDS）性能信息。下面将就TPS技术近来几年在加氢脱硫（HDS）工艺中详细应用实例对TPS技术在催化研究领域应用做简要简介。Amoldy[13]成功地将TPS技术应用于Mo/A12O3催化剂硫化过程表征研究，发现Mo硫化是通过多环节进行，得到某些硫化机理方面信息。李欣等[14]运用程序升温硫化（TPS）技术研究了TiO2对耐硫催化剂活性组分增进作用。成果发现：（1）添加适量TiO2可以显着减少MoO3及CoO硫化温度，缩短硫化时间，有助于提高催化剂硫化性能；（2）可以提高活性组分对硫化氢吸附，从而有助于提高催化剂“容硫”能力，使得催化剂对H2S浓度依赖性显着减少。谭永放[15]在李欣基本上采用TPS技术进一步对单纯氧化物Co3O4、MoO3及两种载体（A12O3和A12O3-MgO）上Co、Mo及Co-Mo系耐硫变换催化剂硫化过程进行研究，分析活性组分Co、Mo硫化机理和MgO在耐硫变换催化剂硫化过程中作用。成果表白：Co3O4和MoO3硫化还原温度较高；而负载在载体上活性组分Co、Mo硫化还原温度大大减少，并且催化剂硫化反映是多步进行，受O-S变换反映控制；MgO存在改进了载体表面性能和增进了活性组分Co还原硫化性能，即在催化剂还原硫化过程中，MgO增进了Co中心还原硫化，进而增强了活性组分Co、Mo之间互相作用。粱均方等[16]采用程序升温硫化（TPS）技术，研究了负载于MCM-41分子筛钼钴系催化剂性能，依照TPS成果可知：（1）载体和MoO3互相作用强度顺序如下：Al2O3>Al2O3-MCM-41>MCM-41>TiO2-MCM-41，阐明TiO2具备削弱MCM-41和MoO3作用能力；而Al2O3则相反,它增强了MoO和MCM-41互相作用；（2）助剂CoO对负载于未经改性MCM-4l载体上MoO3硫化没有明显增进作用，这和以Al2O3为载体状况不同，在Al2O3上，MoO3和CoO也许生成Co-Mo-O复合相，从而增进了MoO硫化；（3）助剂CoO对负载于经TiO2和Al2O3改性MCM-41上MoO3硫化起了增进作用。本帖内容来自.cn,欢迎访问原帖！本贴地址：5程序升温表面反映（TPSR）程序升温表面反映技术，TPSR（Temperature-ProrammedSurfaceReaction）是指一种在程序升温过程中同步研究表面反映与脱附过程技术。TPSR是把TPD和表面反映结合起来。TPD技术只能局限于对某一组分或双组分吸附物种进行脱附考察，因而不能得到真正处在反映条件下关于催化剂表面上吸附物种重要信息，而这正是人们最感兴趣。TPSR正是弥补了TPD局限性，为进一步研究和揭示催化作用本质提供了一种新手段。5.1TPSR技术要研究催化过程本质，在实际反映条件下研究催化过程是十分必要。在反映条件下反映物、中间物和产物都会吸附在催化剂表面上，而表面活性中心性质明显地受着这些吸附物种影响。因此，当进行反映时催化剂表面上吸附物种及其性质，就不能依照每种反映物或产物单独吸附-脱附来拟定，而必要处在反映条件下来拟定。TPSR由于是处在反映条件下进行脱附，因而研究是在反映条件下吸附态、拟定吸附态类型、表征活性中心性质、考察反映机理等，这就是TPSR技术愈来愈得到广泛应用因素。当前在使用TPSR这一技术中大体有两种说法：一是一方面将催化剂进行预解决，然后将催化剂处在反映条件进行吸附和表面反映，保持一定接触时间，再除去气相中或催化剂表面物理吸附物种。以惰性气体为载气，从室温开始程序升温到所规定温度，使催化剂上各表面物种边反映边脱附出来，并用色谱或质谱跟踪检测尾气中反映物。二是作为脱附载气自身就是反映物，在程序升温过程中，载气在催化剂表面上反映形成某吸附物种，一面反映，一面脱附。从操作来看，无论哪一种方式，都离不开吸附物种反映与产物脱附。因而TPSR化学过程与TPD有许多类似之处，两者在本质上有着密切联系。用于数据解决基本方程也与TPD一致。5.2TPSR技术在催化研究中应用TPSR技术在催化研究领域应用可以获得如下重要信息：（1）可提供反映条件下催化剂对某物种吸附态个数剂其强度、表面非均匀性、表面物种构造信息；（2）可以表征催化剂活性及选取性、鉴别对活性起重要作用吸附态等；（3）通过TPD和TPSR比较，可以看到对于单一组分吸附物种脱附状况，与处在反映条件下吸附是不同；（4）可以分别测定不同活性位动力学参数，而稳态动力学办法普通只能得到各个不同活性位平均动力学参数数据；（5）可以揭示催化剂活性中心性质并有效地研究催化反映机理；5.2.1催化剂活性中心性质研究[17]TPSR技术在催化剂活性中心性质研究中较为突出、成功实例是对Pt/Al2O3用于正庚烷脱氢芳构化（DHA）活性中心研究。TPSR技术在研究Pt/Al2O3催化剂活性中心性质时发现，该催化剂存在两类脱氢环化反映中心：低温中心和高温中心。下面简朴简介其实验过程。以N2气为载气，以正己烷为吸附质，正己烷在两种温度即室温和温度从350℃到室温时进行预吸附，然后分别作其TPSR。TPSR实验条件：升温速度16图19正己烷在Pt/Al2O3上TPSR图谱图19a是室温下吸附正己烷TPSR图，图19b是温度从350℃下降到室温下预吸附正己烷TPSR图。图19b浮现两个与Tm1=330-340℃、Tm2=430-450℃相应峰，阐明Pt/Al2O3中存在两类脱氢环化活性中心；而在室温下预吸附正己烷TPSR图只浮现一种峰，此峰与图19bTm1峰相应，阐明室温时正己烷只能吸附在低温中心。此低温中心在330-3405.2.2催化反映机理研究钱岭等[18]采用TPSR、TPD和脉冲反映等办法对负载型镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反映过程中两者吸附和解离行为进行了详尽研究。成果表白：CH4在镍基催化剂表面被吸附时至少可解离为三种表面碳物种——Cα、Cβ和Cγ。其中完全脱氢Cα物种是活泼反映中间体，而石墨态Cγ物种则也许是导致催化剂积碳前身物。高温下某些脱氢Cβ物种可与H2或CO2反映生成CH4或CO。另一方面，C