氧化还原滴定前的预处理

氧化还原滴定前的预处理

在进行氧化还原滴定之前，应先把待测组分处理成能与滴定剂迅速、完全、并按一定化学计量关系起反应的氧化态或还原态。在滴定前使待测组分转变为一定价态的步骤，称为滴定前的预处理。2eg1，用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中的铁的含量时，是将矿石溶解，用过量还原剂将Fe3+定量地还原为Fe2+，如然后用氧化剂如KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+标准溶液滴定Fe2+。

3eg2，要测定钢样中的锰和铬，用酸将钢样溶解后，此时锰、铬以Mn2+、Cr3+形式存在，由于电位较高，要找到比其电位更高的氧化剂比较困难，即不易找到适于作滴定剂的氧化剂来进行直接滴定。4为此，可预先用强氧化剂过硫酸铵(NH4)2S2O8()在AgNO3催化及加热下将Mn2+、Cr3+氧化为和,(过量的(NH4)2S2O8可通过加热分解除去)然后用标准溶液滴定测其含量。例如用硫酸亚铁铵（NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定生成的5目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式

1.测定钢样中的锰和铬

2.铬铁矿中铬含量的测定过滤去除Fe2+6Cr2O72-4.Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△Fe3+、I2

Sn4+Sn2+

Ti4+Ti3+

Zn预还原0.150.10-0.760.770.547进行预处理时所用的预氧化剂和预还原剂应符合下列条件：1.与待测组分的反应迅速、定量；2.反应具有一定的选择性最好只与待测组分起反应；例如钛铁矿中Fe的测定，不能用Zn作还原剂，因为Zn同时可以与Ti反应;3.过量的氧化剂和还原剂易于除去。除去的方法有：8⑴加热分解：

如(H2O2，(NH4)2S2O8可通过加热煮沸分解除去。⑵过滤：如固体NaBiO3不溶于水，可过滤除去。9⑶利用氧化还原反应：

如测铁矿中Fe%时，使用SnCl2将Fe3+还原为Fe2+后，过量的SnCl2可加入HgCl2除去。

少量Hg2Cl2沉淀不被KMnO4或K2Cr2O7滴定剂氧化，不必过滤除去。10第五节常用的氧化还原滴定法根据所用滴定剂的名称，氧-还滴定法可分为高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法铈量法溴酸钾法等，各种方法都有其本身的特点和应用范围，可根据实际情况选用。11一、高锰酸钾法1.概述

KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化作用及其还原产物与溶液的酸度有关。在强酸溶液中，MnO4-

被还原为Mn2+：12在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用，则会生成褐色沉淀(MnO2↓），妨碍终点的观察，

用标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。溶液的酸度一般控制在(1～2)mol/L[H+]，调节酸度须用H2SO4，HNO3具有氧化性，HCl可与KMnO4作用，所以，后两者均不合适。13高锰酸钾法的优点氧化能力强，自身催化反应，可以直接或间接测定多种无机物及有机物，

应用范围广泛；MnO4-本身有有色（紫红色），一般无需另加指示剂（自身指示剂）。14高锰酸钾法的缺点1.其标准溶液不够稳定；2.KMnO4氧化力强，滴定的选择性差；3.反应历程比较复杂易发生副反应等。若标准溶液的配制、保存得当，并严格控制滴定条件，则这些问题大多可解决。152.滴定方式及其应用

用KMnO4标准溶液作滴定剂时，根据被测物质的性质，可采用不同的滴定方式：（1）直接滴定法可直接滴定许多还原性物质，如Fe2+，C2O42-，H2O2，As(III)，Sb(III)，NO2-等。16eg1：过氧化氢(H2O2)含量的测定H2O2水溶液俗称双氧水，含H2O2

的量约分别为6%、12%和30%三种，常分别用“20体积”、“40体积”及“100体积”表示。即指H2O2溶液煮沸分解时放出O2的体积数，1ml“100体积”的H2O2在标准状态下放出100mlO2

。实验讲义实验十一17在稀H2SO4介质中，H2O2能被KMnO4定量氧化:

此反应在室温下可顺利进行，滴定开始时反应较慢，随着反应过程中Mn2+的生成，反应速度逐渐加快(自身催化作用)，也可先加入少量Mn2+作催化剂，滴加KMnO4，至溶液呈粉红色为终点。18eg2：测定矿石、铁合金、金属及硅酸盐试样

中的铁用HCl将试样溶解，再用SnCl2将Fe3+还原为Fe2+，多余的SnCl2用HgCl2除去，用KMnO4标准溶液滴定Fe2+。滴定前需先加入MnSO4及硫-磷混合酸。目的：加入Mn2+，阻止Cl-与KMnO4

之间的反应。加入H3PO4，由于滴定过程中生成黄色的Fe3+，影响终点时粉红色的观察，而H3PO4可与Fe3+生成无色的配离子Fe(HPO4)+使终点易于判断。19（2）返滴定法（剩余滴定法）一些不能用KMnO4直接滴定的氧化性物质（如MnO2、PbO2等），可以用返滴定法测定。如，软锰矿中MnO2含量的测定，可在磨细的矿样中先加入一定量过量的Na2C2O4标准溶液，然后加入H2SO4并加热，反应为：（定量过量）20

当样品中已无棕黑色颗粒存在时，表示试样已分解完全，用KMnO4标准溶液趁热滴定剩余的C2O42-：由Na2C2O4的加入量和KMnO4的消耗量之差，求出MnO2的含量：（剩余）21（3）间接滴定法一些不具有氧化还原性质的物质，不能用KMnO4标准溶液进行直接滴定或返滴定，只能采用间接的方法进行测定。如测定Ca2+，先将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤，沉淀用稀H2SO4溶解，然后用KMnO4标准溶液在(75～80)℃下滴定生成的H2C2O4,

即可间接测得Ca2+的含量。2223

凡是能与定量生成沉淀的金属离子，只要它本身不与KMnO4反应，例如钍(Th4+)和某些稀土离子等，都可用这种间接法测定。243.KMnO4溶液的配制和标定

不能用直接配制法原因：①因KMnO4中常含有少量MnO2及其他杂质，不能作为基准物质；②所用蒸馏水中常含有少量还原性物质，使实际浓度有所下降。25KMnO4的配制

配制时，称取稍多于理论量的KMnO4

溶于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸并在沸水浴上保持约1h，冷却后用微孔玻璃漏斗或玻璃棉滤去MnO2沉淀，溶液贮于棕色瓶中（也可以不加热在室温下放(7～10)天，然后过滤、标定）26KMnO4的标定标定KMnO4溶液的基准物质可采用Na2C2O4、As2O3，H2C2O4·2H2O或纯铁丝等。Na2C2O4较常用，因它容易提纯，性质稳定，且不含结晶水，使用前将Na2C2O4在(105～110)℃下烘干约2h。27在H2SO4溶液中,KMnO4和Na2C2O4反应如下28为使反应能定量迅速地进行，应注意下列滴定条件：温度：室温下此反应速度很慢，应将溶液加热至(75～85)℃才进行滴定，但不宜过高，若高于90℃会使部分H2C2O4分解。酸度：为使反应能正常进行，溶液必须保持足够酸度。一般在开始滴定时，溶液的酸度约为(0.5～1)mol/L，若酸度不够，容易生成MnO2·H2O沉淀，酸度过高，又会促使H2C2O4分解。29滴定速度：开始滴定时速度不能快，当第一滴KMnO4的红色没有褪去之前，不要加第二滴，否则加入的KMnO4

溶液来不及与C2O42-反应，即在热的酸性溶液中发生分解，并会产生MnO2沉淀。这样，会使标定结果偏低，且生成的MnO2

棕色沉淀影响终点观察，遇到这种情况应重做实验。30

当KMnO4与C2O42

反应产生Mn2+后，反应速度会逐渐加快，滴定前于溶液中加入几滴MnSO4，也可加快反应速度，当滴定到溶液呈淡红色且在30s内不褪色即为终点，若放置过久，由于空气中的还原性气体或灰尘都能与KMnO4作用而使红色消失。31二、重铬酸钾法在酸性溶液中K2Cr2O7是一种强氧化剂其氧化能力不如KMnO4，在碱性溶液中转变为K2CrO4并失去氧化能力。

K2Cr2O7作滴定剂应在酸性介质中进行。32与高锰酸钾相比，有如下优点：易提纯，K2Cr2O7在(140～150)℃烘干后可作基准物质，能用直接法配制其标准溶液；K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存得当，浓度可长期基本保持不变，煮沸也不会分解；在HCl浓度低于3mol/L及室温下，Cr2O72-不会氧化Cl-，故可在HCl介质中滴定。33

Cr2O72-的还原产物Cr3+呈绿色，且K2Cr2O7本身颜色不是很深，所以使用氧化还原指示剂确定终点，常用的指示剂为二苯胺磺酸钠和邻苯氨基苯甲酸等。34环境卫生中，COD的测定：水样与过量的K2Cr2O7在H2SO4介质中，用Ag2SO4作催化剂，回流加热2h，冷却后用Fe2+回滴剩余的K2Cr2O7，便可计算COD值。2.土壤中有机质的测定：可先用过量的K2Cr2O7

将有机质氧化，然后再以Fe2+标准溶液回滴剩余的K2Cr2O7。应用实例：35三、碘量法

1.概述

碘量法是利用I2

的氧化性和I

的还原性进行滴定分析的方法。由于固体I2在水中的溶解度很小（20℃时为0.00133mol/L），且I2

易挥发，故通常将I2

溶于KI溶液中，此时I2以I3

配离子形式存在，这样可减少I2的挥发性和增加I2的溶解度。36I3-还原为I-的半反应为：I2，一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂起反应；I

，一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂起反应析出I2。因此，碘量法又分为碘滴定法（直接碘量法）和滴定碘法（间接碘量法）两类。由于碘量法既可测定氧化剂，又可测定还原剂，所以应用非常广泛。37碘量法的误差来源主要有两个方面：

I2的挥发；I-被空气氧化。防止I2

挥发的措施：①加入过量的KI使之生成I3-；②反应在室温下进行；③析出碘的反应最好在碘量瓶中进行，且反应完毕应立即滴定；④滴定时不要剧烈摇动溶液。38防止I-被空气氧化的措施：①由于I-在酸性溶液中易被空气氧化，故溶液的酸度不宜过高；②光和Cu2+、NO2-等杂质能催化空气氧化

I-，因此应将析I2的反应瓶置于暗处，并预先除去以上杂质；③析出I2

后应立即滴定，且滴定速度宜快些。392.碘量法的滴定方式及其应用（1）碘滴定法（直接碘量法）利用I2标准溶液直接滴定还原性物质的方法。由于I2的氧化能力不强，所以能用I2直接滴定的物质仅限于还原性较强的物质，如：

VitC等。40

直接碘量法可在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，视滴定对象而定。

滴定硫代硫酸根，是在弱酸性-中性下进行；

用I2标准溶液滴定亚砷酸根是在pH≈8下进行；41测定可在酸性下进行，为防止在酸性条件下生成H2S而损失，可将含试样加到过量的酸性I2标准溶液中反应完毕后，再用Na2S2O3标准溶液回滴剩余的I2。（定量过量）42必须注意，直接碘量法不能在碱性溶液中（pH＞11）进行，否则会发生下列的歧化反应而使测定结果不准确。43I2标准溶液的配制用升华法制得的纯碘，可直接配制标准溶液，但I2的挥发性及对天平的腐蚀性，不宜在分析天平上称量。因此，通常先配制一个近似浓度的溶液，再进行标定。方法：将一定量的I2与过量的KI一起置于研钵中，加少量水研磨，使I2全部溶解，再用水稀释至一定体积，放入棕色瓶中保存。应避免I2溶液与橡皮等有机物接触，否则浓度会改变。44可用已标定好的Na2S2O3标准溶液来标定;也可用As2O3作基准物标定:As2O3难溶于水，可先将As2O3溶于NaOH溶液中，再加入足够的HCl使呈弱酸性，然后加入NaHCO3保持溶液的pH≈8，再用待标定的I2溶液滴定，淀粉作指示剂。I2标准溶液的标定45

与I2的反应是可逆反应，只有在微碱性溶液中反应才定量向右进行。若在强酸性溶液中，反应向左进行，

能定量氧化I

而析出I2，可用Na2S2O3标准溶液在弱酸性下滴定析出的I2而求得As(V)量，这是用滴定碘量法（间接碘量法）测定As(V)的原理。46剩余滴定(返滴定)

为使被测定的还原性物质与I2充分作用并达到完全，先加入定量过量I2溶液，然后用标准Na2S2O3溶液回滴剩余的I2。

eg:硫化钠中硫的测定：酸性条件下，使硫化物与定量过量的I2作用，剩余的I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定，消耗的体积为V。在测定样品的同时，按同样操作步骤作空白滴定，消耗的体积为V0。47反应式如下：（定量过量）（剩余）48(2)滴定碘量法（间接碘量法）利用I-

的还原性测定氧化性物质的方法。先使氧化性物质与过量KI反应定量析出I2，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的I2，从而求得待测组分的含量。间接碘量法的基本反应是：（定量过量）49间接碘量法测定氧化性物质时，注意：1.必须加入过量的KI（一般是大于理论量的3～4倍），这既可加快反应速度，又可使氧化性物质与I

反应完全，同时还能使析出的I2与I-生成可溶性的。502.若氧化剂与KI反应速度较慢时，可将反应物质置于碘量瓶中塞好盖子并放在暗处几分钟使反应完全，放在暗处是防止光线照射，因光可加速空气对I-的氧化作用使结果偏高。513.当反应定量析出I2

后，应立即用Na2S2O3

标液滴定，以减少I2

的挥发和I

被空气氧化。淀粉指示剂应在接近终点时加入，否则I2-淀粉复合物会吸留部分I2，使终点迟钝。524.用Na2S2O3溶液滴定I2时，反应必须在中性或弱酸性溶液中进行，因在碱性溶液中部分I2可发生歧化反应，此外，I2与Na2S2O3亦会发生副反应。因此，用S2O32-滴定I2，必须pH＜9。53若是在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解而且I

在酸性溶液中也容易被空气氧化。

用Na2S2O3溶液滴定I2时，酸度控制十分重要。若氧化性物质与KI在强酸性下起反应，则在用Na2S2O3溶液滴定析出的I2时，必须将酸度调为弱酸性-中性（eg,Na2S2O3浓度的标定)。间接碘量法比直接碘量法的应用广泛，可测定许多氧化性物质。54eg.Na2S2O3溶液的配制和标定：Na2S2O3·5H2O晶体容易风化，并含有少量S、S2-、SO32-、CO32-、Cl-等杂质，不能直接配制标准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳定，浓度将逐渐发生变化，这是因为:55①溶于水中的CO2的作用：

水中CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3在酸性溶液中会缓慢分解。56使Na2S2O3浓度改变较大；

还原I2的量比大1倍

②细菌作用：57③空气中氧的氧化作用：

此反应速度较慢，少量Cu2+等杂质可加速此反应。58

配制溶液时，应使用新煮沸并冷却了的蒸馏水，煮沸的目的是除去水中溶解的CO2和O2，并杀死细菌，同时加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(pH≈9)，以抑制细菌的生长。配好的溶液置于棕色瓶中。经过一段时间后应重新标定溶液。如发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去重配或过滤后再标定。59Na2S2O3溶液的标定可用K2Cr2O7、KIO3等基准物质。如用K2Cr2O7时，可准确称取一定量K2Cr2O7与过量KI在酸性溶液中反应：析出的I2以淀粉为指示剂，在弱酸性下，用Na2S2O3标准溶液滴定。由K2Cr2O7的用量计算浓度。60K2Cr2O7与I-反应速度较慢，为加速反应需加入过量的KI并提高酸度，但酸度太大时，I-易被空气氧化，所以酸度一般控制在1mol/L左右，并置于暗处5min以使反应完全。用Na2S2O3滴定前应加水稀释以降低溶液的酸度，否则酸度大时，Na2S2O3易分解，且I

易被空气氧化。加水稀释的另一个目的，是使Cr3+的绿色减弱，有利于终点观察。61若用KIO3标定Na2S2O3溶液时，由于KIO3与KI反应迅速，故不必放置，反应式为：62四、其他氧化还原滴定法1.铈量法

Ce4+是一种强氧化剂（在1mol/LH2SO4中，E0'=1.44V），其氧化能力与KMnO4差不多。因此，能用KMnO4滴定的物质，一般也能用Ce4+滴定，其还原产物是Ce3+。63Ce4+标准溶液很稳定，甚至加热到100℃也不分解；与Cl-的反应速度很慢，故可在HCl介质中滴定Fe2+及其他还原剂；Ce4+还原为Ce3+时，只有一个电子转移，反应简单，副反应少。但铈盐较贵（稀土金属），实际应用不多。64标准溶液可用纯的硫酸铈铵或硝酸铈铵直接配制。也可用草酸钠等基准物质标定。Ce4+易水解，配制溶液时需加酸。滴定必须在强酸介质中进行