无机及分析化学第四章 化学反应速率和化学平衡课件

学习要求：⑴了解化学反应速率方程式，掌握质量作用定律及其适用范围，了解阿累尼乌斯经验式及其应用；⑵了解用碰撞理论、活化能和活化分子的概念来解释各种外界因素对反应速率的影响；⑶正确理解平衡常数的意义及书写注意事项，熟练掌握Gibbs函数变与平衡常数间的关系，掌握平衡有关计算；⑷掌握化学平衡状态的特点，能从平衡常数表达式来理解化学平衡移动原理。第四章化学反应速率与化学平衡（5学时）无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡重点：能用活化能、活化分子的概念来解释各种因素对反应速率的影响；浓度、温度对反应速率影响的定量关系；标准Gibbs函数变与标准平衡常数关系，平衡移动原理，有关化学平衡的计算。难点：活化能的概念及物理意义；化学反应的等温方程式，标准平衡常数的有关计算。无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡

热力学解决了化学反应的可能性问题,但化学反应实际上的发生,却是动力学研究的范畴。化学反应的速率,即是动力学的基础。自发过程是否一定进行得很快?§4-1化学反应速率无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡对于液相反应和在恒容条件下进行的气相反应，体系的体积恒定，c(B)=nB/V,有瞬时反应速率的表达式和单位为:

无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡对于一般反应：aA+

bB→dD+

eE

平均速率dnA：dnB：dnD：dnE=υA：υB：υD：υE无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡瞬时速率对于恒容下进行的反应，有

dc(A)：dc(B)：dc(D)：dc(E)=υA：υB：υD：υE无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡反应速率的测定Ct做浓度--时间图求反应速率测定方法化学法：直接测量浓度；物理法：测量与浓度有关的物理量。无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡§4.2反应速率理论简介（自学阅读）一、碰撞理论(1918年，Lewis)要点分子为无内部结构的硬球反应通过碰撞实现能发生反应有效碰撞不能发生反应无效碰撞无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡活化能：活化分子与反应物分子平均能量之差。即Ea=E*-E活化分子数与活化分子百分数Ea(正)

Ea(逆)势能反应历程△H无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡二、过渡状态理论(1930年，Eyring&Polanyi)NO2+CO=NO+CO2无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡大多数化学反应，并不象普通化学反应方程式表示的那样，由反应物一步就转化为生成物，而且要经历若干中间步骤才能完成。化学反应过程中的每一步反应称为一个基元反应。某一个化学反应如果是一步完成的，则称为基元反应（或简单反应）；如果是包含两个或两个以上的基元反应，则称为非基元反应（或复杂反应）。§4.3影响反应速率的因素一.反应机理无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡在非基元反应中，最慢一步基元反应决定整个反应速率。例如，反应

2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(l)实际上分两步进行：第一步2NO(g)+2H2(g)→H2O2(l)+N2(g)慢反应r1第二步H2O2(l)+H2(g)→2H2O(l)快反应r2由于生成H2O2的第一步反应是慢反应，整个反应由它控制，所以反应速率

r=r1无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡二.质量作用定律1.内容：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为幂的乘积成正比。对于任一基元反应

aA+bB→dD+eE式中，A,B一般为反应物，在一定的温度下k是常数。a，b称为反应的分级数，分别表示物质A,B的浓度对反应速率的影响程度。分级数之和a+b=n,称为反应的总级数或简称反应级数。无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡对于气相反应或固气相催化反应，由于气体的分压与其浓度成正比，所以有时也用气体的分压来代替浓度，将反应速率方程式写成如下形式：无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡2.几点说明：A、对于基元反应可直接写出速率方程式，非基元反应在知道机理时可根据决速步骤书写，否则只能以实验手段来确定。B、若反应物为气体，可用分压代替浓度。C、若有纯固体或纯液体参与反应，可不列入速率方程式。D、式中k为速率常数，与反应本身和温度有关，与反应物浓度无关。E、速率常数k的单位与反应级数有关，如反应级数为n，速率常数的单位为mol1-n▪Ln-1▪s-1。无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡必须指出，有一些反应,如H2+Br2=2HBr,实验测得其速率方程为其速率方程不能用幂指数形式描述，故此情况下无反应级数。无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡速率常数是cA，cB均为单位量时的反应速率，故称为比速率，它的大小直接决定反应速率的大小及反应进行的难易程度，它是由反应的本性决定的。当温度和浓度一定时，k值越大，反应越快。当反应指定后，k值的大小与反应温度、催化剂及溶剂等因素有关。另外，k值的量纲与反应级数有关。其单位为dm3(n-1)·mol(1-n)·s-1.3.反应速率常数无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡化学反应速率方程的分级数a，b和总级数n的值由实验得到，它可以是整数、负数及零，也可以是分数。例①2N2O5→4NO2+O2,

由实验测得为一级反应，

r=kc(N2O5);

例②

乙醛的气相分解反应CH3CHO→CH4+CO在在518℃时实验测得为二级反应，r=kc2(CH3CHO),但在447℃时它又变成了1.5级反应，r=kc3/2(CH3CHO)。例③2NO+O2→2NO2,实验测得其速率方程为r=kc2(NO)c(O2),即对NO是二级的，对O2是一级的，整个反应是三级的。4.反应级数无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡大量的实验说明，不能根据反应的总反应式的计量系数直接写出反应级数，必须通过实验确定。基元反应中，反应物的级数与其计量系数一致。无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡5.复杂反应的速率方程基元反应或复杂反应的基元步骤,可以根据质量作用定律写出速率方程，并确定反应级数.复杂反应，则要根据实验写出速率方程，并确定反应级数.

40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c(N2O5)无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡对于一般的化学反应α,β---反应级数

k---反应速率系数零级反应mol·L-1·s-1

一级反应s-1

二级反应(mol·L-1)-1·s-1

可见无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡6.速率方程的确定—改变物质数量比例法研究如下反应的速率方程:可知:无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡零级、一级、二级反应的速率方程总结仅适用于只有一种反应物的二级反应.无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡

k=Ae-Ea/RT式中，A为指前因子或频率因子，它是给定反应的特性常数；Ea为反应的活化能，它也是反应的特性常数。三.温度对反应速率的影响1.范特霍夫经验规律：在室温附近，温度每升高10℃，一般化学反应的速率约增大到原来的2~4倍。温度对化学反应的影响，主要体现在对速率常数的影响上。2.阿仑尼乌斯经验公式无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡阿仑尼乌斯公式的对数形式：无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡k-t

关系图

k-t图

lnk-1/t图无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡②求出后可以推知时的活化能的数量级在多数为

与具有相同的量纲，对反应级数不同的反应，其单位不同。①已知求无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡Arrhenius方程的进一步分析۞

活化能处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,每增加,k值降低约80%；

۞

温度升高，k增大,一般反应温度每升高10℃，

k将增大2~10倍；无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡

۞

对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应k增大的倍数多,因此升高温度对Ea大的反应有明显的加速作用。

۞

对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少,因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡阿仑尼乌斯，瑞典化学家，曾任皇家工业学院院长、瑞典物理化学研究所所长，1903年获诺贝尔化学奖。他提出划时代的电离学说、活化分子和活化能概念，定量提出阿仑尼乌斯方程。他最早预言太阳能来自太阳内的原子核反应，最早提出温室效应见解。他是天体化学和地球化学开创人之一。无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡

活化能根据不同的反应速率理论有不同的定义，简单碰撞理论的定义：活化分子所具有的最低能量与体系分子的平均能量之差；四.活化能对反应速率的影响

过渡态理论的定义：活化配合物分子的平均能量与体系分子的平均能量之差。活化能对化学反应速率的影响很大，活化能越高，反应速率越慢，相反，活化能越低，速率越快。无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡五.催化剂对反应速率的影响

催化剂：能显著地改变反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后保持基本不变的物质称为催化剂。催化剂能提高化学反应速率的原因是它参加了化学反应，改变了化学反应的历程，新历程中活化能较低，从而使反应速率加快。无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡1.根据其对反应速率的影响结果,将催化剂进行分类:正催化剂:

加快反应速度

负催化剂:

减慢反应速度助催化剂:

自身无催化作用,可帮助催化剂提高催化性能.合成NH3

中的Fe粉催化剂,加Al2O3

可使表面积增大;加入K2O可使催化剂表面电子云密度增大.二者均可提高Fe粉的催化活性,均为该反应的助催化剂。不加以说明,一般均指正催化剂。无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡2.催化作用的特点：①只能对热力学上可能发生的反应起作用②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间③通过改变催化剂可以改变反应方向④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡3.均相催化、多相催化和酶催化均相催化:催化剂与反应物种在同一相中的催化反应多相催化:催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应酶催化:以酶为催化剂的反应特点:①高效②高选择性③条件温和无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡催化剂对反应活化能的影响无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡[例]273℃时，测得反应2NO(g)+Br2(g)→2NOBr(g)在不同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下表所示：实验编号初始浓度/mol·L-1初始速率NOBr210.100.101220.100.202430.100.303640.200.104850.300.10108试求（1）反应级数（2）速率常数（3）速率方程式无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡一.化学平衡的基本特征00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01570.3453.43大多数化学反应都是可逆的。例如：t/s§4.4化学平衡无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡0.020.01反应开始：c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,υ正较大,υ逆为0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,υ正减小,c(HI)增大,υ逆增大；某一时刻：υ正=υ逆，系统组成不变，达到平衡状态。无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡二.(实验)平衡常数

1.表达式控速步骤反应：aA+bBgG+dD

正

=k(cA)a·(cB)b

逆=k’(cG)g·(cD)d化学平衡时：

正

=

逆

k[A]a·[B]b=k’[G]g·[D]d

KC=k/k’=无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡a.对于溶液中的反应

Kc

=[A]、[B]、[G]、[D]分别代表了物质A、B、G、D在平衡时的浓度；

Kc为浓度平衡常数；单位：(mol·L-1)

=(g+d)–(a+b)

=0时，Kc无量纲，

0时，Kc有量纲，无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡

b.对于气相中的反应

aA+bBgG+dD

压力平衡常数Kp=Kp为压力平衡常数，KP量纲：

(Pa)

，(kPa)

，

(atm)

，

=0时，KP无量纲，

0时，KP有量纲

pG，pD，pA，pB

：分别代表了气态物质A、B、G、D平衡时的分压无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡

反应物、生成物都近乎理想气体

理想气体方程状态

p=cRT

c.

KP与KC的关系

KP=KC(RT)

(只应用于单纯气态反应)

=0时，KP=Kc

无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡例：Zn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)

Kx=[Zn2+]·p(H2)/[H+]2Kx：Pa·(mol·L

1)

1，kPa·(mol·L

1)

1，

atm·(mol·L

1)

1，无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡三.标准平衡常数相对浓度或相对压力

标准平衡常数Kθ

对于反应aA+bBgG+dD

则相对浓度或相对压力为：

pir=pi/pθ

pθ=105Pa－气体

cir=ci/cθcθ=1mol·L-1

－溶液

pxr=px/pθ

cxr=cx/cθ相对浓度或相对压力表示物质的量的相对大小，是纯数；平衡时，它们之间数值上的关系定义为标准平衡常数Kθ

无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡1.气相反应的Kθ

aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)(pG/pθ)g·(pD/pθ)d

Kθ

=(pA/pθ)a·(pB/pθ)b

Kθ

无量纲平衡时：气态物质的分压为px

则物质X的相对压力为px/pθ

pθ

为标准压力，1

105Pa,1

102kPa,1atm无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡2.溶液相的反应KθaA+bBgG+dD([G]/cθ)g·([D]/cθ)d

Kθ

=([A]/cθ)a·([B]/cθ)b溶液中:

物质浓度为cxmol·L

1

物质X的相对浓度为cx/cθ

cθ为标准浓度

1mol·L

1无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)(p(H2)/pθ)([Zn2+]/cθ)

Kθ

=([H+]/cθ)23.

对于复相反应标准平衡常数的定义：对某一化学反应式，以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到质量作用定律中，得到唯一的无量纲纯数，称为该反应在该温度下的标准平衡常数无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡4.书写化学平衡常数时的注意事项（1）对于同一化学反应，Kθ的表达式和数值与化学方程式的写法有关，所以指出Kθ的同时，必须指明相应的化学计量方程式。例如：无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡（2）对于有纯固体或纯液体参加的反应，其Kθ的表达式中只包含气体的分压。例如：（3）若稀溶液中的水参加反应，则由于整个过程中水的浓度可以视为常数，可以将它包含在Kθ中，而在Kθ的表达式中不出现。无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡⑷平衡常数只表现反应进行的程度，即可能性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题。Kθ

越大，反应越彻底，反应倾向性越大；

Kθ>107正向进行；Kθ<107逆向进行。例2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)298K时，Kθ=3.61024无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡⑤

标准平衡常数Kθ与温度有关，因此要注明Kθ的温度条件，通常一个温度下同一化学反应只有一个Kθ

。⑥

上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓度的关系，严格地说只是对于气体分压不太高，溶质的浓度比较稀的情况下适用。无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡四.平衡常数与自由能变化的关系

对于理想气体反应eE(g)+fF(g)→gG(g)+rR(g)由热力学定理可知：无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡结论：（1）

是化学反应方向性的判据；（2）

是化学反应所能进行的限度的标志，即进行程度；（3）公式

=

+RTlnQ

，

单位是kJ·mol-1；

R：8.314J·mol-1·K-1；

T：

K；

(4)40kJ·mol-1>

>

40kJ·mol-1时；

Kθ在10

7~107之间，属于可逆反应的范畴无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡六.多重平衡规则无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=22HI(g)

(g)I21(g)H21+无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡例题：已知25℃时反应解：反应①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡七.有关化学平衡的计算在有关化学平衡的计算中，通常遇到的是已知转化率求化学平衡常数；已知平衡常数求平衡转化率和各物质的平衡分压等问题。（1）利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应物的转化率。

反应物起始浓度－反应物平衡浓度平衡转化率α=×100%

反应物起始浓度（2）利用实验数据求平衡常数。无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡解：CO(g)

+

H2O(g)

=

CO2(g)＋H2(g)初浓/mol·dm-30.20.200平衡/mol·dm-30.2-x0.2-xxxx2/(0.2-x)2=1解得:[CO2]=0.1mol·dm-3=[H2]=[CO]=[H2O]转化率

=0.1/0.2×100%=50%例1:在一个10L的密闭容器中,以一氧化碳与水蒸气混合加热时,存在以下平衡,

CO(g)

+

H2O(g)==CO2(g)＋H2(g)在800°C时,若Kc=1,用2molCO及2molH2O互相混合,加热到800°C,求平衡时各种气体的浓度以及CO的转化率无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡

在其余条件相同的前提下,K值越大,转化率越高,反应进行程度越高.解:?Kc=1,转化率a1=50%;Kc=9,转化率a2=75%t00.020.020.000.00te

0.02-x0.02-xxxKa无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡压力/106Pa，4.1312.363.53

K°==1.6310-5

Kp==1.59810-15(Pa)-2例2:合成氨反应在500ºC建立平衡p(NH3)=3.53106Pa,p(N2)=4.13106Pa,p(H2)=12.36106Pa,试分别求该反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的标准平衡常数K°

与经验平衡常数Kp，Kc。∵Kp=Kc(RT)△n△n=-2

Kc=Kp/(RT)-2

=

6.6010-8mol-2·L2无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡例3、计算298K时，反应

H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)+CO(g)在(1)标准状态下，(2)起始压力为

pH2

＝4105Pa,pCO2

＝5104Pa,

pH2O

＝2102Pa,pco＝5102Pa时的反应方向及该反应的K解（1）H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)+CO(g)

fG°/kJmol-1

0-394.4-228.6-137.2

G°

=28.6kJmol-1>0,标态下非自发,

逆向自发无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡

(3)Q°

={[5102/1105][2102/1105]}/{[4105/1105][5104/1105]}=510-6<K°因此该反应正向自发进行。（2）

G°

＝-RTlnK°

28600＝-8.314298lnK°

K°

=9.69810-6无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡解：2HI(g)=H2(g)

+I2(g)

初/mol·L-1200平/mol·L-12-2xxx

Kc==2×10-2x=0.2204mol·L-1

分解率=×100%

=

22.04%

例4:在高温时2HI(g)=H2(g)

+I2(g)

分解,在一密闭容器中,有2molHI,在440℃时达到化学平衡，其Kc=2×10-2，求HI的分解率。无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡八.化学平衡移动——LeChatelier原理

假如改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。1.浓度（或分压）的影响改变浓度（或分压），可以改变反应商Q，而不改变Kθ，则Q≠KTθ,致使平衡移动。由热力学等温方程和反应商关系式可知：温度不变时，增加反应物浓度（或分压）或者减少产物浓度（或分压），Q将减少，<0,使平衡右移；若增加产物浓度（或分压）或者减少反应物浓度（或分压），Q将增大，>0，使平衡左移。无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡例.(1)已知

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)的K=9，若CO和H2O的起始浓度分别为2mol·L-1,计算CO(g)在673K时的最大转化率。

(2)当H2O的起始浓度变为4mol·L-1,CO的最大转化率为多少？无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)

起2.02.000

平2.0-x2.0-xxx

K==9x=1.5mol·L-1CO的最大转化率为：1.5/2×100%=75%解：(1)已知

K=9无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡(3)CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)

起2.04.000

平2.0-y4.0-yyy

K==9

y=1.84moldm-3

CO的最大转化率为:×100%=92%无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡2.总压力的影响

改变总压力与改变浓度（或分压）本质上相同，只改变Q，不改变Kθ，导致平衡移动。

将pB=xBp总式代入反应商表达式中得无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡例：（题目难度较大）

325K时，设反应N2O4(g)=2NO2(g)平衡总压为1.00

105Pa，N2O4的分解率为50.2%，若保持反应温度不变，增大平衡压力至106Pa时,N2O4分解率是多少?无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡p(N2O4)

=p总

=p总

=3.316

104Pap(NO2)

=p总

=p总

=6.68

104Pa解：

N2O4(g)2NO2(g)

平衡前分压

p0平衡时

p

p

2p

平衡时，体系总压力为

p

p

+2p

=p(1+

)=105Pa，

解得:p=6.66

104Pa

无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡

K====1.344平衡总压力为1.0

106Pa时，

p(N2O4)+p(NO2)=p(1+

)=106Pa

(p为平衡前N2O4压力)，平衡时:

p(N2O4)

=106

p(NO2)

=106

无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡K

===1.344([106

2

)/(1+

)]/105)2K

==1.344

([106

(1

)/(1+

)]/105)

(10

2

)2=1.344[10

(1

)/(1+

)]∴

=0.180压力增大后，转化率减少.即：压力增大时，平衡向气体摩尔量减少的方向移动。

无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡自测题：

(1)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),K1

(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)