吸附分离对二甲苯的研究进展

吸附分离对二甲苯的研究进展

二甲苯（px）是c8-a的四异构体之一，包括c8的相对于苯和相邻的二甲苯。由于c8的异构体三个异构体之间的反应非常接近，尤其是接近0.7c的二甲苯，因此只能获得高纯度对二甲苯。1969年美国环球油品公司(UOP)开发成功吸附分离工艺,称Parex工艺,接着日本东丽公司于1970年也研究成功同类的工艺,称Aromax工艺。法国石油研究院(IFP)1986年开始研发的吸附分离工艺,称Eluxyl工艺,于1995年在工业示范装置投入运转,1997年0.5Mt/a的单系列单一型PX装置在韩国投产。吸附分离法生产PX,具有流程简单、产品纯度和收率高、生产成本低等优点,自问世以来得到迅速推广应用。全球仅UOP开发的Parex吸附分离装置就有69套,占市场份额的90%以上。吸附分离技术系由八面沸石为基质的吸附剂和特别选定的有机化合物为解吸剂,配合模拟移动床连续逆流分离工艺构成的。本文重点介绍Parex和Eluxyl工艺的技术进展,包括UOP最新一代的吸附剂ADSTM-27、IFP的SPX-2000和相应的解吸剂的特性及工艺流程的改进等。1吸附分离技术的进步1.1双吸附剂的研制2000年UOP的Parex工艺工业应用已30年。1971年,在德国URBK公司的Wesseling炼油厂,第一套Parex工业装置投入了商业运行。至1976年有4种不同的系统实现工业化,包括:①ADS-3吸附剂与DEB解吸剂;②ADS-3吸附剂与甲苯解吸剂;③ADS-3与DEB/正构烷烃解吸剂;④ADS-3与D-1000TM解吸剂。20世纪70年代,ADS-3吸附剂已成为标准设计,此后UOP的研发目标集中在改进吸附剂上。1980年研制成第二代吸附剂ADS-7并在世界广泛应用。1990年第三代吸附剂ADS-27工业化,至目前有20套装置使用新一代的吸附剂,PX加工能力超过8.3Mt/a。经工业运转证明,UOP研发的每一代吸附剂,在吸附容量、选择性及PX纯度和收率上都有明显改进。ADS-27的吸附容量比ADS-3大60%,比ADS-7大15%;使用ADS-27与工艺改进相配合的Parex技术的进步表现如下4个方面:①达到相同加工量的设备尺寸降低了55%以上;②公用工程消耗降低了70%;③PX纯度从99.3%提高到99.9%;④PX收率从85.0%提高到97.0%。1.2分离px-eb早期Parex工艺在流程上的改进主要是从综合利用热能及降低公用工程消耗方面考虑的,到20世纪80年代初,结合ADS-7和D1000系统的工业化,使吸附分离的公用工程消耗降低了70%。20世纪80年代末至90年代初,Parex工艺的改进主要是在吸附塔的分区结构和相应的床层连线布局上,以适应市场的需求,生产高纯度的PX。1992年Parex工艺在不增加操作成本的条件下,能连续生产纯度99.9%的PX,其中EB(乙苯)+MX(混合二甲苯)含量小于500μg/g,OX(邻二甲苯)含量小于300μg/g。效MDTM塔板、HighFluxTM换热器的使用和一些机械设计的改变,对进一步降耗增效也发挥了重要作用。为了使吸附分离工艺生产多种产品,UOP曾设计Ebex工艺,以CaX,CaY或SrX,SrY等沸石为吸附剂,用于分离出EB。也可在同一装置分离PX和EB。这样的流程,不仅能降低PX成本,减少异构化负荷,还可经济地获得高纯度EB作为苯乙烯的原料。另外,由于MX应用的市场开发,UOP以NaY沸石为吸附剂,分离MX(纯度大于99.5%,收率大于98%)的MX-Sorbex工艺也获成功。Parex工艺生产PX同时生产OX工艺是一种常规设计,分馏塔分出的OX纯度可以达到99.9%。1.3spx-2000吸附px/hEluxyl工艺的研发始于1986年,1987年建成第一套实验室规模的中试装置,1988年研制成第一代吸附剂。1990年完成的第二代吸附剂SPX-2000,具有很高的吸附容量,微孔和二次孔的比例最佳;对PX/MX及PX/EB的吸附选择性优良。与此同时提出了相关的动力学模型。1991年建成较大的中试装置并进行半工业规模的吸附剂生产。1992年研发拉曼光谱并开始研究先进的控制系统。1993年与Chevron公司讨论示范装置的设计。1994年生产工业吸附剂并在Chevron公司的Pascagoula炼油厂建成示范装置,第四季度投产。1.4elxyl工艺特点Eluxyl工艺除单一类型(Stand-aloneprocess)吸附分离工艺外,还设计了一种组合型工艺(Hybridprocess),把吸附与结晶分离相组合,特别适用于老的结晶分离装置的改造。组合型工艺中的吸附部分相对简化,高收率低浓度的PX(90%~95%)可在较小的单段结晶器中进一步提纯,很容易地生产超高纯度的PX(99.9%),滤液再返回吸附单元。投资经济性也合理。Eluxyl工艺的特点:①采用高选择性的沸石,对于极高纯度(99.9%)的PX有大的吸附容量;②独特的开/关阀系统:通过微处理器,操作容易、系统简单可靠、管线长度最小、不需要返洗等;③先进的动态控制:随原料组成的变化,吸附分离可连续优化操作;④优化的内部设计:最小的死体积(无分离作用的空间体积)、高效的混合和分布、装配容易;⑤操作灵活性好:可以在低或高的PX纯度下操作、允许原料组成有较大的变化。2c8芳烃分离稳定性研究现有技术公认,对于分离对二甲苯的吸附剂必须具有如下特征:一是对二甲苯具有较高的吸附容量CXY;吸附剂的吸附容量主要取决于所用沸石的相对结晶度和粘结剂无效组分所占的比例;沸石的相对结晶度越高,粘结剂无效组分越少,吸附容量越大。二是吸附剂应具有较高的吸附选择性,即分离C8芳烃各异构体组分的能力。选择性用β值表示,(β=1时,无选择性。吸附剂选择性的高低主要取决于吸附剂本身的电化学性质,而调变电化学性质的主要手段是交换阳离子的种类和程度、吸附剂的水含量,当然也包括沸石硅铝比的变化。三是吸附剂对C8芳烃各异构体的吸附-脱附有较快的传质速率。传质速率用色谱分析得出的各组分相应峰包络线的半峰宽W表示,W提供了各组分质量传递速率的信息,某组分的半峰宽越窄,表明吸附剂对该组分的吸附和解吸的速率越快。影响传质速率的因素包括:吸附剂的颗粒尺寸、电化学性质、沸石晶粒大小和吸附剂的孔分布等。发表的有关吸附剂制备研究的专利文献集中在:沸石的选择、预处理;粘结剂和基质沸石小球的成型;阳离子交换技术等。解吸剂必须具有如下特性:解吸剂与C8芳烃各组分互溶,并且沸点差较大,便于蒸馏分离;吸附剂对解吸剂和优先选择吸附组分的分离系数相近;解吸剂在操作条件下热稳定性和化学稳定性好;解吸剂本身应尽量价廉易得。2.1沸石预处理技术吸附分离PX所用的吸附剂其基质是一种人工合成的八面沸石:X或Y型沸石,UOP专利中提到的是林德公司生产13X沸石。X或Y型沸石都有较高的吸附容量,但是由于吸附剂电化学性质的特殊要求,实际使用的沸石在硅铝比、结晶度和晶粒尺寸上,都有严格的要求;用作吸附剂的沸石应该是专用的,而不是常规的13X。通常X型沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3小于3.0,而Y型沸石的同比小于8.0。早期UOP提到作为吸附剂用的X型沸石,硅铝比为2.5±0.5,而法国专利明确所用的八面沸石硅铝原子比为1.0~1.15。沸石预处理技术,即在离子交换前先用NaOH溶液处理沸石。目的是除去沸石非骨架上的硅铝碎片,提高吸附容量;预处理也称为吸附剂制备的第一次交换,实质是一种钠交换过程,可去除沸石上的非钠离子,增加有用离子的交换点。处理后沸石的Na2O/Al2O3应达到0.75以上。预处理的条件:NaOH溶液的浓度为1.6%,上流式柱交换的液时空速为1.5h-1,流出物温度不超过63℃。试验表明,经预处理制备的吸附剂,其选择性和PX的吸、脱速率均有不同程度的提高。2.2成型方法及用量UOP专利技术对粘结剂的选择和成型表述得很简单,选择的粘结剂笼统说成是一种无定形氧化铝、氧化硅或它们的混合物并控制其Na2O/Al2O3小于0.7。成型方法概述为:将沸石和粘结剂先通过研磨,用挤压、团聚、压片和造丸任何一种方法生产出小球颗粒。法国专利则明确提出:粘结剂优选高岭土族的粘土,如高岭石或埃洛石;成型仅描述为一种聚结方法,如挤压、制粒、压制和喷射等。小球粒径分布要求为美国标准筛16~40目。粘结剂含量给出的范围较宽,为2%~30%,优选15%~20%;粘结剂含量过低不能保证吸附剂的强度,过高会影响吸附容量。显然,粘结剂的选择和成型均涉及各公司的技术诀窍,即使是专利文献也不透漏细节。2.3阳离子交换法钠型的八面沸石对C8芳烃各异构体的吸附分离没有选择性,只有通过交换一定种类和数量的阳离子,调变其电化学性质,才会产生分离C8芳烃异构体的选择性。交换的阳离子均在碱金属及碱土金属中选择,现有技术公认:使八面沸石产生选择性的阳离子包括:钡或/和钾。一些专利指出,沸石结构式中BaO/K2O的摩尔比最好为0.6~1.2。如果该比例过大,对二甲苯的保留体积将变得很大,这会造成解吸时间很长;而若该比例太小,吸附剂对解吸剂的选择性太强,则对二甲苯在下一轮循环中不能有效地置换出解吸剂。还有的专利提到钡和锶的组合,用以改善吸附剂对对二乙苯解吸剂的选择性,目的是提高PX的收率。阳离子交换均使用可溶性Ba,K盐的水溶液,通过与成型的沸石液相交换柱进行,交换温度60~160℃,压力0.0~0.05MPa。通常控制的交换比(交换液中的钡离子摩尔数/沸石中的0.5钠离子摩尔数)为1.5~2.0。交换后的沸石残钠离子质量分数小于0.5%。2.4新一代重质解吸剂在PX选择吸附分离过程中,吸附剂与解吸剂组成一个配套的体系。随着分离技术的发展,UOP曾采用四种不同的解吸剂:①甲苯为主加入一定量的烷烃稀释剂,适用抽提后的C8芳烃;②混合二乙苯,针对未抽提或异构化原料,因含非芳烃及环烷烃,沸点与甲苯接近,分馏困难,故选用重质解吸剂;③70%的PDEB(对二乙苯)+30%C11~13正构烷烃,PDEB脱附PX,C11~13饱和烃冲洗非选择性孔容中的PDEB或PX,提高高纯度PX产品收率;④第四代解吸剂为单一组分的PDEB与ADS-27吸附剂配合使PX的纯度和收率达到极点。IFP开发的Eluxyl工艺直接使用PDEB单一组分的解吸剂。3吸附分离技术的经济3.1pax-isoger联合装置建设费用按美国海湾地区1996年第4季度价格计算,加工能力0.4Mt/a的Parex-Isomer联合装置(包括二甲苯分馏系统)界区内建设费用为105×106US$,公用工程费用为每吨原料35US$。3.2公用工程费用以0.1Mt/a的MX装置计算,装置总投资5500×104US$,公用工程费用为27US