草酸磷酸氢二铵改性nay分子筛的表征

草酸磷酸氢二铵改性nay分子筛的表征

由于子筛催化剂的选择和性能取决于子筛本身的酸性特性。分子筛包含由无限伸展的SiO4和AlO4四面体构成的以三维网络为基础的骨架结构,这些四面体通过共用的氧原子而键合在一起。研究表明Pd/NaY催化剂在一氧化碳与亚硝酸甲酯(MN)低压气相合成碳酸二甲酯(DMC)的反应中,表现出良好的催化反应性能,但催化剂的酸性较强,会促进MN的分解而降低产品的收率。为了减低催化剂的酸性需对分子筛载体进行改性,可使产品DMC的收率提高。一般的改性的方法包括:一种是利用分子筛的离子可交换性质,将硅铝骨架外的Na+交换成其它的阳离子,使其改性;第二种是通过改变分子筛中的硅铝比,包括脱铝补硅降低分子筛的酸性和脱硅补铝增加分子筛的催化裂解性能。现阶段有关脱铝补硅的方法已经引起了国内外的广泛关注,脱铝的方法包括水热处理和乙二胺四乙酸(EDTA)脱铝等化学处理方法。由于Y型分子筛的酸性和骨架中的铝原子数有关,随着铝原子数的降低,分子筛的硅铝比增加,其酸性和酸强度也就发生了变化。由于部分的Al—O键比Si—O键长、键能小,随着Al—O被Si—O取代,使得分子筛的热稳定性和水热稳定性增加,也会导致Y型分子筛催化性能的改变。本研究利用草酸和磷酸氢二铵(ADP)对分子筛进行脱铝改性,利用吡啶红外及热分析考察改性后的酸性及酸强度的变化,结合XRD和红外光谱验证Y型分子筛的骨架改变情况。1试验部分1.1磷酸氢二铵法NaY分子筛为兰州石化公司生产,所用试剂均为化学纯,用水为2次去离子水。利用草酸对NaY分子筛进行脱铝改性,方法如下:向10gNaY(真空除水后)中加入1.2gNH4Cl和水,在室温下打浆。将草酸加入到水中配制成0.1mmol/L溶液。在0.5h内将草酸溶液滴加到分子筛与氯化铵的混合溶液中,之后测定浆液pH值为3.5左右。将浆液加热至沸腾,在搅拌下保持回流1.0h,冷却到室温,过滤,洗涤,烘干。记为NaY1。利用磷酸氢二铵对NaY分子筛进行脱铝改性,方法如下:将ADP溶于水中,配成0.1mol/L溶液,将NaY分子筛放入ADP溶液中,静置,干燥,焙烧。记为NaY2。1.2催化剂与仪器采用D/Max-2500型X射线衍射仪(日本理学)对催化剂样品进行分析,CuKα特征衍射辐射,石墨单色滤光片,狭缝SS/DS1(°),RS0.15mm,工作电压40kV,电流200mA,计数器SC,扫描范围5～100(°)。采用CHEMBET-3000化学吸附仪(QuantaChrome公司)进行催化剂的孔分布测定,液氮温度,N2气吸附。应用Nicolet-E.S.P.560傅里叶变换红外光溥仪对催化剂进行吸附吡啶红外分析,取每个样品大概的质量为28mg,将样品磨细后压成3～6mg/cm2的薄片置于红外原位池中,加热到200℃,在0.54Pa真空下抽真空1.0h,在红外光谱仪上收集波数400～4000cm-1的吸附吡啶前后的IR图谱。采用电感耦合等离子体发射光谱仪VISTA-MPX(美国Varian)分析滤液中Al含量。仪器工作参数:高频发射功率1.2kW,等离子气流量15.0L/min,辅助气流量1.50L/min,雾化气压力0.90kPa,蠕动泵速15r/min,进样20s,稳定时间15s。采用2910型全自动化学吸附仪(美国Micromeritics公司)进行NH3-TPD试验,用氮气在600℃下吹扫样品1.0h后降至室温,在60℃下脉冲化学吸附NH3至饱和,每次注样为0.8mL。后在氮气流中以10℃/min的速率升温到600℃,用热导检测NH3-TPD信号,然后再降至室温。2结果与讨论2.1酸改性分子筛的结构表征采用X-射线衍射(XRD)方法对分子筛改性前后的组成进行分析,结果见表1。其中Si/Al是由X射线衍射方法测得,分子筛(硅铝比为2.41)经过用草酸和ADP改性后,n(Si)/n(Al)分别增加到3.73和3.89。根据X射线粉末衍射表征结果图1可以看出来,衍射角为6.240(°)的衍射峰为Y型分子筛八面结构中(111)面的特征峰,经过改性的分子筛在6.240(°)的衍射峰的强度有所下降,利用草酸改性,在酸性环境中,C2O2−442-容易和Al3+结合生成不同配比的络合物,有利于Al的脱除作用;磷酸氢二铵改性,磷酸中的P可取代分子筛晶格中的铝离子相对难度较大,与表1中的n(Si)/n(Al)比数据相一致。利用改性前后的分子筛的特征峰的峰位基本上没有变化,表明改性后分子筛的骨架并没有被破坏。改性前后的分子筛的红外骨架振动谱图见图2,可以看出来分子筛改性前后骨架变化不是很大,主要是骨架振动的频率有改变,草酸改性后的分子筛骨架振动频率没有变化,而磷酸氢二铵改性后的分子筛的骨架振动频率向高频率方向位移,由于P—O的键长(0.156nm)比Al—O的键长(0.169nm)短,因为磷元素进入骨架取代了部分铝,所以使得骨架振动频率向高频方向位移。2.2孔径大小对分子筛孔结构的影响NaY分子筛属于微孔分子筛。从图3(Vp为孔体积)可见,原粉的孔大部分分布在微孔内,经ADP和草酸改性后的分子筛的微孔孔径明显变化,且草酸改性后的分子筛的微孔孔径明显比原粉大,这是因为C2O2−442-可以和Al3+结合生成不同配比的络合物,脱除Al后的分子筛是留下羟基“窝”的八面沸石骨架,使得分子筛的孔结构增大。而ADP改性后的分子筛在微孔处增大的幅度没有草酸改性后大,并且在某些地方ADP改性的微孔孔径小于原粉的孔径,是ADP中的磷原子进入分子筛孔径内部导致孔径减小。2.3催化剂的酸性应用吡啶吸附红外分析催化剂中的酸类型,每个样品大概的质量为28mg,见表2,将样品磨细后压成3～6mg/cm2的薄片置于红外原位池中,加热到200℃,在0.54Pa真空下抽真空1.0h,在红外光谱仪上收集400～4000cm-1的吸附吡啶前后的IR图谱。见图4。在吡啶吸附IR谱图中,根据文献,在1450cm-1谱带表征分子筛中Lewis酸位,对应于吸附在催化剂表面L酸中心上的吡啶分子的振动吸收。1490cm-1谱带是分子筛中B酸和L酸部位叠加的结果,1540cm-1谱带表征分子筛中Brønsted酸位。从图4中可以看出来,改性前后的分子筛在1450cm-1、1490cm-1和1540cm-1处同时出现特征峰,所以在改性前后的分子筛表面都既有L酸中心,也有B酸中心,并且通过对吡啶红外的峰值进行拟合发现,表面中L酸中心数多于B酸中心。表2为计算峰面积进行酸性比较。对单位质量的分子筛进行面积对比发现,经过草酸改性和磷酸氢二铵改性过的分子筛,无论是L酸还是B酸,他们的酸性都呈现下降的趋势。由表中显示不同催化剂的L和B酸量数可以知道,无论是催化剂的L酸量数还是B酸量数,依次顺序均为NaY>NaY1(草酸改性后)>NaY2(ADP改性后)。对改性的分子筛的滤液做了等离子发射光谱(ICP)分析,见表3的ICP分析发现,在改性后的滤液中,草酸改性后的滤液中的铝含量远小于磷酸氢二铵改性后的滤液,说明草酸改性在酸性环境中,草酸根可以与铝离子结合脱除铝。而磷酸氢二铵改性的分子筛是磷原子进入到分子筛的孔道内,由于磷氧键的键能要大于铝氧键的键能,所以磷原子代替铝原子与孔道壁上的氧原子相结合脱除分子筛中的铝原子。NH3程序升温脱附(NH3-TPD)是一种表征催化剂酸强度和酸量的有效手段。利用分子尺寸小于催化剂孔径的NH3作为探测分子,在催化剂表面进行化学吸附,其与温度有关的脱附曲线可表征相应催化剂酸中心强度和酸量大小。图5是分子筛催化剂改性前后的NH3-TPD,一般认为,NH3-TPD的脱附峰在200℃以下的酸为弱酸;NH3-TPD的脱附峰在200～600℃的酸为中等强度的酸;NH3-TPD的脱附峰大于600℃的为强酸。改性前的原粉分子筛只在160℃附近出现一大的NH3脱附峰,所以分子筛的原粉中只存在弱酸中心,没有强酸中心,并且弱酸的强度很大。改性后的分子筛样品的NH3脱附峰的温度逐渐降低,即利用ADP和草酸改性后的分子筛催化剂的弱酸酸性略有下降,并且经过ADP改性后的催化剂的酸性及酸量要小于草酸改性后的催化剂。但从图5中可以发现,改性后的分子筛在中强酸温度范围内出现两个NH3脱附峰,并且草酸改性后的催化剂的NH3脱附峰在量上都要大于ADP改性后的催化剂。Santen等用化学方法研究了沸石微观结构与酸性的关系,指出沸石酸性强弱取决于Al—O键长,Al—O距离愈短,酸性愈强。可以说明在磷酸氢二铵改性过程中,磷原子先与分子筛表面的铝原子交换,形成磷氧键,继而进入孔道内,由于多重键的形成反而使得分子筛失去酸性羟基,并减少可利用的表面羟基及暴露的铝原子数目,使酸度和酸强度下降。但在焙烧过程中,ADP中的NH+4会分解释放出H+增加催化剂中的强酸性及酸强度。在草酸脱铝体系中同时存在电离平衡和络合平衡,随平衡移动,缓慢释放出H+,草酸电离出的H+首先攻击分子筛的骨架铝,使骨架铝脱除并进入到液相中,在液相中的铝离子与草酸根络合形成络合平衡。络合过程中草酸释放出H+,在整个改性过程中分子筛骨架向脱铝平衡移动,可以减小分子筛的酸性,但过程中释放出的H+使得溶液中的酸量增加。增加催化剂表面的强酸酸的量。3催化剂的h+浓度利用草酸和磷酸氢二铵对分子筛进行改性,改性后的分子筛的结晶度及骨架结构都没有遭到破坏,且两者的变化不是很大。草酸脱铝是草酸根和铝离子络