氮化硅陶瓷材料研究的现状与发展

氮化硅陶瓷材料研究的现状与发展摘要氮化硅陶瓷是一种理想的高温结构材料，具有远大的发展前景。这种材料强度和硬度都很高，抗氧化性、抗蠕变性好。耐腐蚀。本文旨在结合现有的工艺条件，分析生产的产品的特点。及对现代科技对材料的影响，发现氮化硅材料的制备工艺现状和日后的发展关键词：氮化硅陶瓷，制备工艺，强度，硬度，氮化硅晶体结构正文现代科技的发展，对材料的要求越来越高，传统的材料已经适应不了现代的要求，开发新的材料已经是刻不容缓，这么多年，许多研究所都在不懈努力的研制新的材料，在这个进程中，氮化硅陶瓷材料就被研发出来了，氮化硅陶瓷材料在上世纪世纪50年代开始研发的，在经过了这些年的发展，工艺的完善，制备的氮化硅陶瓷更加优美，由于氮化硅陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐磨损与耐腐蚀这些特性，广泛的应用于发动机的耐高温材料、化工中的耐腐蚀材料、核反应堆的支撑体等。为了研究出更好的氮化硅材料，人们对氮化硅材料的研究仍然在继续，发现了更多的成型工艺和烧结工艺，使得氮化硅材料的生产更加高效，生产的氮化硅陶瓷材料性能越来越好。耐高温的温度上限越来越高。1、氮化硅材料晶体结构性能Si3N4是共价键化合物，以[Si3N4]四面体为基本单元，由[Si3N4]四面体共用顶角构成的三维空间网络。由于氮硅结合的非常牢固（共价键结合），这使得氮化硅材料具有高强度，高硬度，耐腐蚀性。在高温，高速，强腐蚀条件下具有特殊的用途。【1】Si3N4是由α-Si3N4和β-Si3N4组成，在结构上两者不尽相同，β相是由α相转变得到的，β相更趋于稳定。【2】图1.1氮化硅晶体结构2、Si3N4陶瓷的制备工艺Si3N4陶瓷制备工艺发展迅速，目前Si3N4陶瓷的烧结工艺有：反应烧结、无压烧结、气压烧结、热压烧结、和热等静压烧结。各种制备工艺会产生不同的微观结构，进而使得性能产生差异。在现代技术的发展、研究的深入，又开发出新的制备工艺-即微波烧结工艺。（1）反应烧结反应烧结氮化硅陶瓷是将硅粉做成所需形状的胚料，常温下通入氮气进行预氮化处理，使胚料获得一定的强度，后进行机械加工成所需的零件形状，最后进行氮化烧结直到胚体中硅粉完全氮化。这个工艺成本低，烧结后就能立刻使用，操作简单。实用性强，但是烧结产品的显微结构差，降低了产品的强度。气孔率较高。【3】（2）热压烧结热压烧结氮化硅陶瓷是在氮化硅粉末中加入适量的助剂，在较高温度和压强下进行烧结的方法。在烧结过程中，边加压边加热，使得烧结和成型同时完成。因为氮化硅是强共价键，所以仅有压力作用是不行的，所以还必须加入烧结助剂。在氮化硅陶瓷烧结后进行热处理，能够获得在高温下强度不会发生明显变化的Si3N4系列材料。在高温下进行预氧化处理，使一部分氧气与硅反应生成SiO2附着在表面，提高Si3N4陶瓷的耐氧化性。这烧结方法能生产强度高，密度大的产品，但生产效率低，成本高，只能制造形状简单的产品。且后续的机械加工也很困难。（3）无压烧结【4】无压烧结氮化硅陶瓷要求氮化硅粉末极细化，α相含量高有利于烧结过程的进行，获得镶嵌结构，增进胚体的强度。通过加入有效的烧结助剂，提高N2气氛压力可以抑制氮化硅的热分解，此法与气压烧结通入氮气原理相同，再通过成型，烧结制备而成。控制住保温时间。使用Si3N4+BN+MgO（50%：40%：10%）埋粉，这能有效的抑制失重，而且MgO与SiO2反应能生成液相，。溶解析出使得氮化硅更加致密。【5.6】这个方法制备相对简单，低成本就可以获得氮化硅陶瓷，但烧结后样品的收缩率较大，会影响样品的品质。影响样品的正常使用。但是其借助了陶瓷注模成型后，能够制得形状复杂的高精度胚体，为一些需要精度高的行业带来了希望，日后的研究克服收缩率就能正式使用了。（4）气压烧结【7】气压烧结氮化硅陶瓷是将氮化硅原材料在2000℃下进行烧结并且通入较高压强的氮气，高气压的氮气下能够抑制氮化硅的分解。使得氮化硅的分解温度提高到。添加少量烧结助剂也能促进晶粒生长。这个方法能制取接近要求尺寸的产品，成本低，不用怎么加工就能投入使用。（5）热等静压烧结【8】热等静压烧结氮化硅陶瓷是将氮化硅粉末压制成胚体置于密封容器中，加入氮气，在高温高压下烧结而成的，可生产致密度、强度高，结构均匀的氮化硅材料。并且生产周期短，能耗低，样品性能大幅度提高。有可能在工业上广泛应用。（6）微波烧结【9】微波烧结在上世纪80年代开始应用于陶瓷制备，许多氧化物陶瓷不能在传统烧结工艺上制备，但是结合了微波烧结后成功制备。由于有独特的烧结机理。可以即时发热或瞬间停止。提高了效率，这个方法也提高了致密化速度。得到常规方法所不能得到的陶瓷产品。由于设备价格昂贵，限制了大规模的生产。无法应用到工业化生产。3、Si3N4陶瓷的组织性能氮化硅在常温下于1870℃分解，氮化硅的热膨胀系数低。使得氮化硅陶瓷材料在工业生产中不会发生明显的变形。氮化硅粉体颜色是灰色。导热系数大。氮化硅不溶于水。化学稳定性好，除能与氢氟酸和浓氢氧化钠反应外，不与其他酸和碱反应。不会轻易腐蚀，具有耐腐蚀性。一般来说，氮化硅不与气体发生反应，所有硅化物中都有一个特性，那就是Si与氧反应能生成SiO2保护膜，阻碍氧化。这就使得氮化硅具有很强的抗氧化性。氮化硅的硬度高，仅次于金刚石等超硬材料。能够制成精密的刀具【10】，在车床上有着很大的运用前景。还能防止腐蚀。【11】4、Si3N4陶瓷的应用Si3N4陶瓷的性能非常优异。在许多条件下都能胜任，皆是因为其强度、硬度、抗氧化性能、抗腐蚀性优异，结构性能稳定，骤热骤冷时不会破碎。因此被广泛的应用于化工、航天航空，机械工程、冶金工业、汽车等领域【12】。4.1化工领域氮化硅陶瓷具有良好的耐磨性和稳定的化学性能。它经常用于制造过滤器、热交换器部件，具有很强的耐腐蚀性，一般不发生反应，所以能够作为大多数物品的容器，这和冶金行业的应用差不多。4.2航空航天领域由于航空航天设备返回地球易与大气层经常产生摩擦，产生高温。要求表面防热材料耐高温，绝热性好，氮化硅陶瓷材料正好能够满足这些要求。且氮化硅陶瓷在飞机发动机也有应用。飞机减轻重量能减少油耗，降低成本，陶瓷发动机能有效的解决这个问题【13】。替代传统耐高温材料已经刻不容缓了。氮化硅陶瓷材料在现代国防科技的应用有广泛前景。增强了我国的国防和军事能力。美国通过氮化硅陶瓷研制出天线罩，能够抗腐蚀和防潮。【14】4.3机械工程领域材料的耐腐蚀性越强，在阀门的应用越有前景，阀门要求最高的石油工业，在石油，天然气，水和二氧化碳等影响下，腐蚀性很强，而氮化硅陶瓷的防腐蚀性能够轻易克服。利用氮化硅的重量轻和硬度大。可以制造滚动轴承，产生的热量少，在较高的温度和腐蚀性气体或液体中工作很长时间也没事。燃气轮机的叶片要求叶片很薄，形状复杂，又要在高温条件下长时间工作，这对很多性能都有很高的要求，在尺寸精度上也有严格要求。正好是氮化硅陶瓷的不二之选。4.4冶金工业领域由于氮化硅在高温下抗氧化性能好，且能生成SiO2阻碍继续氧化，在冶金工业有巨大的发展空间。不断的被各国冶金企业广泛的利用。氮化硅陶瓷的耐热性好，化学性能稳定。这主要用于铸造反应器皿，试验用的坩埚，蒸发皿等。在冶炼生产线，主要用于测温热电偶套管。保证测量的准确性。【15】4.5汽车领域氮化硅陶瓷材料在发动机上的应用，取得了巨大的成果，，发动机高速运转时磨损率增加，这要求制造气缸、活塞的材料能耐高温耐磨损。这时发动机的研制者们将目光投向了氮化硅陶瓷，并取得了成功，还因此降低汽车重量来减少油耗。5氮化硅陶瓷的展望氮化硅陶瓷是一种高温抗腐蚀材料，能够在高温腐蚀领域很好的发挥其特性，但是，它的高温强度，高温蠕变、断裂韧性等性能还很少有人涉足研究，在现有的制备工艺中，仍然有许多缺点，无法真正的大范围的工业生产，而影响氮化硅全面应用的主要因素还是孔隙率较高，致密度不高，如果改善这个因素，从而使得氮化硅陶瓷更加的优良，适用的范围肯定更加广泛。这要求研究者继续深入研究，争取早日克服这个缺陷。氮化硅陶瓷为了取得牢固的地位。就要使得现有的氮化硅陶瓷质量更稳定。在消除各种变化因素的同时，尽力降低生产成本。这样才能促进氮化硅陶瓷更加被各行业所接纳。在与硬质合金，碳化硅等陶瓷材料的竞争中，也要立于不败之地，简化制作工艺，提高耐高温的上限。还可以通过使氮化硅与碳化硅的结合，产生更加优秀的材料，达到实际应用的要求。这是今后研究的重点。参考文献[1]蒋强国.含三元烧结助剂氮化硅陶瓷的制备、微观结构及性能研究[D].广东工业大学,2015.[2]豆鹏飞.碳材料增韧氮化硅陶瓷研究进展[J].陶瓷,2019(06):54-64.[3]姚冬旭,曾宇平.多孔氮化硅陶瓷制备及其性能研究进展[J].硅酸盐学报,2019,47(09):1235-1241.[4]WangFeng,GuoJingshu,LiKe,SunJian,ZengYuping,NingCongqin.Highstrengthpolymer/siliconnitridecompositesfordentalrestorations.[J].Dentalmaterials:officialpublicationoftheAcademyofDentalMaterials,2019,35(9).[5]王欢,玄伟东,杨治刚,马晨凯,赵登科,任忠鸣,王保军,王江.氮化硅陶瓷的无压烧结工艺优化及性能研究[J].硅酸盐通报,2016,35(09):2747-2752.[6]RahelehNikonamM.,MartinD.Pugh,RobinA.L.Drew.Microstructuralevolutionmechanismofporousreactionbondedsiliconnitrideceramicsheat-treatedintwopowderbeds[J].CeramicsInternational,2019.[7]吴庆文,胡丰,谢志鹏.高性能氮化硅陶瓷的制备与应用新进展[J].陶瓷学报,2018,39(01):13-19.[8]李连洲.对含有Al_2O_3和Y_2O_3的氮化硅结构陶瓷材料弹性性能的研究[J].耐火与石灰,2019,44(05):34-35.[9]徐伟伟,袁军堂,殷增斌,汪振华.氮化硅陶瓷材料微波烧结研究现状[J].硅酸盐通报,2017,36(01):71-76.[10]WangZhenhua,JiaJiheng,CaoLiyan,SunNing,WangYulin.MicrostructureandMechanicalPropertiesofSparkPlasmaSinteredSi₃N₄/WCCeramicTools.[J].Materials(Basel,Switzerland),2019,12(11).[11]刘杰,蒋强国.含三元烧结助剂的氮化硅陶瓷刀具切削性能研究[J].陶瓷学报,2018,39(04):487-491.[12]肖飞,许壮志,薛健,张挽,岳鑫.氮化硅陶瓷气压烧结工艺研究[J].陶瓷学报,2019,40(03):382-386.[13]孙亚光.氮化硅陶瓷的制备与应用[C].中国硅酸盐学会陶瓷分会、辽宁省沈阳市法库县政府、辽宁省轻工科学研究院.2016中国硅酸盐学会陶瓷分会学术年会会刊.中国硅酸盐学会陶瓷分会、辽宁省沈阳市法库县政府、辽宁省轻工科学研究院:中国硅酸盐学会,2016:221-224.[14]XuejinYang,BinLi,ChangruiZhang,SiqingWang,KunLiu,ChunrongZou.Fabricationandpropertiesofporoussiliconnitridewave-transparentceramicsviagel-castingandpressurelesssintering[J].MaterialsScience&EngineeringA,2016,663.[15]CássioDauber,FelipeVannucchideCamargo,AnneliseKoppAlves,AnaPavlovic,CristianoFragassa,CarlosPérezBergmann.ErosionresistanceofengineeringceramicsandcomparativeassessmentthroughWiederhornandEvansequations[J].Wear,2019,432-433.[1]蒋强国.含三元烧结助剂氮化硅陶瓷的制备、微观结构及性能研究[D].广东工业大学,2015.Si3N4四面体是由4个N原子，一个Si原子组成，是以强共价键结合。Si原子位于[SiN4]四面体的中心，四面体的四个顶点为四个N原子。每3个[Si3N4]四面体共用一个N原子的形式，在三维空间进行连续的堆垛，形成坚固的网络结构。这种强共价键使得Si3N4具有高强度、高硬度、高温稳定性以及良好的绝缘性能等。强共价键键能很强，不易断裂，需要通过高温烧结才能使Si3N4陶瓷烧结致密。[2]豆鹏飞.碳材料增韧氮化硅陶瓷研究进展[J].陶瓷,2019(06):54-64.研究证明:α相→β相是重建式转变,认为α相和β相除了在结构上有对称性高低的差别外,并没有高低温之分,β相只不过在热力学上是稳定的;α相对称性低,容易形成。在高温下α相发生重建式转变,转化为β相,某些杂质的存在有利于α相→β相的转变。[3]姚冬旭,曾宇平.多孔氮化硅陶瓷制备及其性能研究进展[J].硅酸盐学报,2019,47(09):1235-1241.松散堆积的硅粉氮化反应后形成了具有一定结合强度并且保持原有形状的烧结体，这种在反应的同时并实现氮化硅材料烧结的工艺很快引起了研究人员的关注。反应烧结不仅具有低成本，近尺寸烧结的特点，同时拥有较为可观的强度。[4]WangFeng,GuoJingshu,LiKe,SunJian,ZengYuping,NingCongqin.Highstrengthpolymer/siliconnitridecompositesfordentalrestorations.[J].Dentalmaterials:officialpublicationoftheAcademyofDentalMaterials,2019,35(9).方法采用凝胶铸造和无压烧结法制备多孔氮化硅陶瓷。在此基础上进行了聚合物渗透，固化后得到复合材料。用三点弯曲法和扫描电镜分别测定了多孔陶瓷支架和聚合物渗透复合材料的弯曲强度和微观结构。用能谱仪观察了聚合物渗透陶瓷的相分布。用人牙龈成纤维细胞(HGFs)进行细胞相容性和IL-6释放的评价。用扫描电镜观察细胞形态。结果多孔陶瓷的孔隙率和机械强度分别为45.1~49.3%和171.8~262.3mpa。聚合物渗透复合材料的双连续结构使其具有优异的力学性能。[5]王欢,玄伟东,杨治刚,马晨凯,赵登科,任忠鸣,王保军,王江.氮化硅陶瓷的无压烧结工艺优化及性能研究[J].硅酸盐通报,2016,35(09):2747-2752.气孔率随保温时间的延长先降后升,至2h时达到最低值,而抗弯强度随保温时间的变化规律正好相反。适当的延长保温时间可以促进晶粒长大,使氮化硅陶瓷致密度提高,但是过长的保温时间导致烧结过程中产生过多的液相,不利于烧结体的致密化,另外会导致一些晶粒异常长大,引起样品内局部应力集中,进而对气孔率和抗弯强度造成影响。[6]RahelehNikonamM.,MartinD.Pugh,RobinA.L.Drew.Microstructuralevolutionmechanismofporousreactionbondedsiliconnitrideceramicsheat-treatedintwopowderbeds[J].CeramicsInternational,2019.采用硅粉直接氮化法制备了具有不同晶粒形貌的多孔硅。讨论了在1425~1700℃温度下，起始硅和粉体中加入MgO对孔隙微观结构转变和形貌的影响。在分别的存在,α-Si3N4颗粒与晶粒形态导致了相互联系的组织与球面毛孔。[7]吴庆文,胡丰,谢志鹏.高性能氮化硅陶瓷的制备与应用新进展[J].陶瓷学报,2018,39(01):13-19.气压烧结是一种在陶瓷的高温烧结过程中配合一定气体压力的烧结方法。其气体压力一般维持在1-10MPa,目的是防止陶瓷材料在提高烧结温度条件下产生分解和失重,从而制备具有高致密度的陶瓷制品。[8]李连洲.对含有Al_2O_3和Y_2O_3的氮化硅结构陶瓷材料弹性性能的研究[J].耐火与石灰,2019,44(05):34-35.用热等静压法和等离子火花放电烧结法制成的氮化硅陶瓷的杨氏模量要比采用冷等静压法和化合反应法制成的氮化硅陶瓷的同类指标高许多。但是,由于采用热等静压法和等离子火花放电烧结法制成的氮化硅陶瓷的价格昂贵,所以采用冷等静压法和化合反应法制成的氮化硅陶瓷在经济和技术上都是最适合的可选方法之一。[9]徐伟伟,袁军堂,殷增斌,汪振华.氮化硅陶瓷材料微波烧结研究现状[J].硅酸盐通报,2017,36(01):71-76.微波烧结是一种无需热传导的工艺方法,无热惯性,可即时发热或瞬时停止,具有高效、节能、无污染的特点。除此之外,许多学者对氮化硅微波烧结与传统烧结进行比较发现采用微波烧结氮化硅还具有许多其它优势:[10]WangZhenhua,JiaJiheng,CaoLiyan,SunNing,WangYulin.MicrostructureandMechanicalPropertiesofSparkPlasmaSinteredSi₃N₄/WCCeramicTools.[J].Materials(Basel,Switzerland),2019,12(11).氮化硅(Si3N4)基陶瓷刀具在切削灰铸铁、球墨铸铁、可锻铸铁和高温合金等材料时具有良好的切削性能。本文研究了含碳化钨(WC)和钴(Co)的高性能氮化硅基陶瓷刀具。分析了WC含量和Co含量对si3n4基陶瓷材料力学性能和微观结构的影响。结果表明,Si3N4-based陶瓷材料包含10wt%WC和1wt%股份有限公司有最好的综合机械性能的烧结温度为1650°C和保持时间6分钟,实现维氏硬度,断裂韧性,室温抗弯强度16.96的绩点,7.26MPa·m1/2,分别和1132MPa。氮化硅基陶瓷刀具材料组织均匀，未见明显异常生长。Si3N4-based陶瓷工具主要是由α-Si3N4,β-Si3N4,WC阶段。[11]刘杰,蒋强国.含三元烧结助剂的氮化硅陶瓷刀具切削性能研究[J].陶瓷学报,2018,39(04):487-491.Si3N4陶瓷的抗磨损能力，除考虑断裂韧性和硬度外，晶间第二相的影响不容忽视。实验发现，通过热处理使第二相由玻璃相转化为结晶相对刀具寿命的提高作用是明显的，并且这一结论对于其他非刀具领域的氮化硅耐磨部件也有应用意义。可以进一步研究不同结晶相的不同作用用碳纤维补强氮化硅陶瓷可以提高基体的断裂强度。普通的氮化硅陶瓷表面和内部总会存在微小的裂纹和缺陷,在外加负荷的作用下,往往裂纹或缺陷间断产生应力集中,使裂纹迅速扩展,呈现脆性断裂。当氮化硅陶瓷体内存在较高的弹性模量纤维时裂纹的扩散会受到纤维的阻碍,吸收剩余的能量,消除裂纹、缺陷尖端集中的应力,阻止裂纹延伸。在外加负荷很大的时候,碳纤维从基体中拔出,也能吸收相当的能量,提高断裂能。[12]肖飞,许壮志,薛健,张挽,岳鑫.氮化硅陶瓷气压烧结工艺研究[J].陶瓷学报,2019,40(03):382-386.氮化硅陶瓷由于具有质量轻、耐温、耐腐蚀、隔热、绝缘、低膨胀、抗氧化、高强度、和优良抗热冲击性等优良特性,是结构陶瓷中研究最为广泛深入的材料。在化工、纺织、航空航天、冶金、机械、石油、交通、电子等行业有广泛的应用前景[13]孙亚光.氮化硅陶瓷的制备与应用[C].中国硅酸盐学会陶瓷分会、辽宁省沈阳市法库县政府、辽宁省轻工科学研究院.2016中国硅酸盐学会陶瓷分会学术年会会刊.中国硅酸盐学会陶瓷分会、辽宁省沈阳市法库县政府、辽宁省轻工科学研究院:中国硅酸盐学会,2016:221-224.目前，氮化硅已经广泛应用于航空、航天领域。美国通用电气公司在2005年大量生产的新一代空中客车发动机引擎中主要采用了氮化硅原料。大飞机发动运转时产生的高温达1600℃，目前主要使用了镍基耐高温材料。我国计划到2020年，用氮化硅陶瓷材料代替金属材料。国际航空航