陶瓷纤维刚性隔热瓦的应用

陶瓷纤维刚性隔热瓦的应用

0陶瓷陶瓷基复合材料1981年4月，美国“哥伦比亚大学”号成功进行了垂直发射，落入水平下降，重复使用了结构。这表明，作为主要的航空母舰热防护系统，陶瓷纤维刚性隔热瓦的防热结构在世界上取得了显著成效。陶瓷纤维刚性隔热瓦孔隙率高,容重低,在高温下具有稳定的形状和一定的强度,同时具有优良的辐射散热、隔热、抗冲刷和保持气动外形的作用,是目前美国航天飞机最主要的热防护材料之一,应用面积占航天飞机总热防护表面的68%。近年来,在X-37、X-51等航天飞行器的热防护系统也应用了陶瓷纤维刚性隔热瓦。本文综述了美国三代刚性隔热瓦在制备工艺、性能等方面的研究进展,对国内隔热瓦在优化结构性能方面的研究进行了总结,并对刚性隔热瓦今后的发展趋势进行了展望。1刚性涂层胶结纤维陶瓷纤维刚性隔热瓦的制备一般是将无机陶瓷纤维(如石英纤维、硼硅酸铝纤维、氧化铝纤维等)加工成短切纤维,与烧结助剂(如B4C、BN等)、分散剂等按一定比例混合搅拌获得纤维浆料,然后将混合浆料通过抽滤或在一定压力下模压成型,再通过干燥、高温烧结等工艺制备出陶瓷纤维刚性隔热瓦。其工艺流程如图1所示。2国外陶瓷刚性隔热砖的研究美国陶瓷纤维刚性隔热瓦的发展大致经历了三代,如表1所示。2.1双组分纤维的制备第一代陶瓷纤维刚性隔热瓦(全石英纤维型)是美国航天飞机轨道飞行器最早使用的陶瓷纤维刚性隔热瓦,主要包括高温可重复使用表面隔热瓦(High-temperaturereusablesurfaceinsulation,HRSI)和低温可重复使用表面隔热瓦(Low-temperaturereusablesurfaceinsulation,LRSI)。它主要是将高纯度(99.8%)的无定形石英纤维、SiO2胶体和水的混合物浇注成块体,然后经高温烧结制成。HRSI材料表面一般涂刷一层黑色的厚16～18mm的硅化物和硼硅盐玻璃涂层,而LRSI表面涂覆有一层10μm厚的白色硅酸盐和氧化铝防水涂层。(1)li-400隔瓦LI-900和LI-2200是美国航天飞机使用的第一套全石英纤维刚性隔热瓦材料。LI-900、LI-2200的密度分别为0.144g/cm3和0.352g/cm3。其中,LI-900由洛克希德导弹及宇航公司(LMSC)研制,LI-2200是NASA艾姆斯研究中心于1976年制备的一种较高密度的全石英纤维隔热瓦材料,1977年由LMSC进行批量生产。LI-900密度偏低,易受机械损伤,而LI-2200密度、强度更高,可适用于轨道飞行器上的一些特定结构(如控制面、起落架舱门和舱口盖等)。LI-900中的纤维组分为无定形石英纤维,纯度在99.6%以上,平均直径为1.2～1.4μm,长度约为6.35mm,通过加入适量SiO2粘合剂,可调整其密度,改善其强度。LI-900的生产工艺流程为:将事先热处理过的石英纤维清洗干燥后,取一定量的纤维混合打浆并用旋流法去球渣,然后浇铸制取隔热瓦湿样,最后将隔热瓦湿样干燥后放入六面加热的升降炉中经1288℃高温烧结,即可得到LI-900隔热瓦。LI-2200的制造工艺与LI-900基本相同。其不同点表现在:LI-2200在原料中加入3%的SiC粉末,增加了隔热材料在高温中的遮挡红外辐射能力,另外烧结温度相应升高到1327℃。LI系列隔热瓦密度小,孔隙率高(LI-900的孔隙率最高可达98%),具有较好的隔热性能,弹性模量小,同时无定形结构的石英纤维热膨胀系数很小,大大减小了热应力,使得隔热瓦在高温下尺寸稳定性好。(2)aim隔瓦与低聚石英纤维AIM隔热瓦是为解决以往隔热材料生产周期长、力学性能和热稳定性较差的问题,由NASA艾姆斯研究中心研制的另一种全石英纤维刚性隔热瓦。AIM隔热瓦使用高纯石英纤维制备,具有制备周期短、力学性能和隔热性能优良的特点。AIM隔热瓦制备工艺与LI系列隔热瓦基本相同,不同点表现在AIM隔热瓦的原料中添加硅溶胶作为粘结剂,缩短了烧结时间,提高了隔热瓦的使用寿命。AIM隔热瓦的成分中含95%～98%的石英纤维(直径约3μm),其余为胶状SiO2粘结剂,密度为0.11～0.48g/cm3,可以在超过1100℃的温度下长期使用。对于密度为0.192g/cm3的AIM隔热瓦,其抗压强度约为0.47MPa。2.2lation,frci试验及热冲击性能分析可重复使用空间飞行器的发展对陶瓷纤维刚性隔热瓦材料的性能提出了更高的需求,要求这种材料具有良好的力学性能、高断裂应变、重复使用稳定性能好,并且能够防止纤维材料在高温下多次使用出现的析晶现象。第二代陶瓷纤维刚性隔热瓦(Fibrousrefractorycompositeinsulation,FRCI)是由NASA艾姆斯研究中心研制,并由LMSC及洛克威尔国际公司完成扩大生产工艺研究。FRCI是一种强度更高、密度小、能经受多次热冲击破坏的防热材料,其主要成分为石英纤维和硼硅酸铝纤维,同时还含有少量SiC粉末作为反红外辐射遮光剂。硼硅酸铝纤维中含约14%的氧化硼,高温烧结时氧化硼能够阻止石英纤维的析晶现象,同时起高温粘结剂作用,有助于提高隔热瓦的耐高温性,但硼硅酸铝纤维的加入也相应增加了隔热瓦的热导率和热膨胀系数。典型的FRCI-12隔热瓦主要成分为78%(质量分数)石英纤维(直径为1～3μm)、20%(质量分数)硼硅酸铝纤维(直径为11μm)、2%SiC-600粉末(质量分数),密度为0.192g/cm3,可耐1540℃的高温。FRCI-12的力学强度及隔热性能与LI-2200相当,但密度更低,如表2所示。美国第三和第四架航天飞机轨道飞行器上各用2246块FRCI-12瓦代替LI-2200瓦,质量减轻约390kg。2.3第三陶瓷纤维刚性隔热砖(1)aebt连续工艺AETB是NASA艾姆斯研究中心为改进FRCI的性能而研制的三元纤维复合隔热瓦,由石英纤维、氧化铝纤维和硼硅酸铝纤维组成。其中,AETB-12密度为0.192g/cm3,AETB-20密度为0.32g/cm3。AETB的一种典型成分为约68%(质量分数)石英纤维、12%(质量分数)硼硅酸铝纤维、20%(质量分数)氧化铝纤维,其中石英纤维和氧化铝纤维的直径为1～3μm,硼硅酸铝纤维的直径为5～10μm。AETB的制备过程与LI系列隔热瓦类似,不同的是AETB中不含SiO2粘结剂,烧结时没有SiO2粘结剂的粘结作用,而是高温促使硼硅酸铝中的硼形成氧化硼,使纤维烧结,从而使各纤维牢固地结合在一起,但是由于硼硅酸铝纤维的直径较大,硼硅酸铝纤维的加入也增加了隔热瓦的热导率。与FRCI相比,AETB的抗拉强度提高了约20%,同时氧化铝纤维的加入使AETB具有较好的高温稳定性,1260℃时的抗收缩性比FRCI提高了6倍。但是AETB的抗析晶性能不如FRCI,限制了它在高温下的长期使用。AETB的热稳定性也优于LI系列隔热瓦。表3所列出材料中,AETB-20H具有高含量的Al2O3,因此其高温稳定性最好。(2)htp材料特性为了寻找一种能耐更高温度、高强度、且热导率与FRCI-12相当的可重复使用的表面隔热材料,LMSC的科学家于1982年使用石英纤维和氧化铝纤维,并添加BN作为粘结剂,研制出一种陶瓷纤维刚性隔热瓦——HTP。其中,HTP-12的成分为74.4%(质量分数)石英纤维、21.0%(质量分数)氧化铝纤维、2.7%(质量分数)BN和1.9%(质量分数)SiC-600粉末,密度为0.192g/cm3,最初的应用是作为高温高强度环境下美国航天飞机轨道飞行器上FRCI-12和LI-2200的替代材料。HTP的尺寸稳定性比FRCI好,使用温度高于1427℃。HTP具有比LI、FRCI更高的力学强度。HTP的抗压强度约为LI系列隔热瓦的2倍(密度为0.096g/cm3的HTP-6除外)。HTP-12在厚度方向的抗拉强度比同密度的FRCI-12提高约20%,HTP-9在厚度方向的抗拉强度比同密度的LI-900提高约160%,HTP-22在厚度方向的抗拉强度比同密度的LI-2200提高约300%。这是由于BN粘接剂的存在使HTP中的各个纤维牢固地粘结到一起,从而比全石英纤维体系隔热瓦有更高的强度。在HTP中,氧化铝纤维的含量对隔热瓦的性能有较大的影响。HTP在厚度和平面方向的抗拉强度随氧化铝纤维含量的增加先增后减,当SiO2与Al2O3的质量比约为70∶30时强度达到最大值。HTP的平均热膨胀系数则随着氧化铝纤维含量的增加而增大,如图2所示。当Al2O3含量从22%增加到45%时,HTP热膨胀系数增大72%。从图2中也可以看出,HTP-12-22中的Al2O3取代FRCI-12中的硼硅酸铝,其热膨胀系数增加95%。(3)刚性隔热材料尽管LI-900和AETB隔热瓦在可重复使用的航天飞行器上得到了广泛使用,但是这两种隔热瓦还存在一些不足。其中,LI-900存在以下两个缺陷:①在1370℃长时间加热的环境中收缩很严重;②LI-900及其他全石英纤维型隔热材料与带加固的单块纤维隔热涂层(TUFI)的匹配性不好,使用涂层会导致全石英纤维隔热材料出现收缩,从而在重复使用航天飞行器飞行过程中LI-900易产生破坏。而AETB隔热瓦的热导率比较高,限制了其应用范围。因此,美国艾姆斯研究中心为解决LI-900和AETB存在的不足,研究出一种新型刚性隔热材料(BRI)。BRI主要由60%～80%(质量分数)石英纤维、20%～40%(质量分数)氧化铝纤维和0.1%～1.0%(质量分数)B4C粉组成,密度为0.096～0.32g/cm3。一种较为理想的成分是67%(质量分数)石英纤维、32.75%(质量分数)氧化铝纤维和0.25%(质量分数)B4C。其中,石英纤维的存在使BRI具有与LI-900相似的低热导率,氧化铝纤维则使BRI具有较高的强度和耐高温性能,可抵御1540℃的高温,具有与AETB相似甚至更好的耐温性和强度,而B4C粉的作用则使石英纤维和氧化铝纤维在烧结时相互熔合在一起。BRI隔热瓦具有优异的耐温性,在1260℃下保温16h的收缩率是LI-900的1/8～1/7,是AETB-8的1/2。BRI隔热瓦的热导率和强度具有各向异性,在厚度方向的热导率低于平面方向的热导率,对于0.128g/cm3的BRI材料,平面方向的抗拉强度为0.758～0.965MPa,而厚度方向的抗拉强度为0.241～0.379MPa。另外,HengV等指出,制备BRI时可添加易燃填料,促使整个材料微观结构和密度均匀,同时充当临时粘结剂防止制备的隔热瓦湿样发生坍塌。3纤维增强材料由于陶瓷纤维刚性隔热瓦具有轻质、耐高温、低热导率和高温稳定性好等优点,在美国航天飞机上得到了应用。近几年,国内航天材料及工艺研究所、华南理工大学、国防科技大学等单位也相继开展了刚性隔热瓦的研制工作,并取得了一定的研究成果。王钦等把陶瓷纤维和烧结助剂按一定比例搅拌、混匀得到浆料,然后将其抽滤、定型、完全干燥后,在1200～1300℃烧结后得到陶瓷隔热瓦。实验通过调整陶瓷隔热瓦烧结过程中的放置方式、烧结时间和保温时间等工艺过程来提高密度均匀性,制备的陶瓷隔热瓦的平均拉伸强度由0.250MPa提高到0.786MPa。朱庆霞等采用酸性磷酸铝A23作为粘结剂,加压排液法成型,然后干燥烧结,制备出莫来石纤维刚性隔热材料,其常温热导率为0.0529W/(m·K)、热膨胀系数为4.75×10-6/℃、孔隙率为96.2%、密度为0.114g/cm3,具有轻质、高孔隙率、低热导率和较低热膨胀系数等优点。气凝胶具有低密度、纳米级颗粒骨架和孔径结构等特点,是目前已知热导率最低的固体材料(SiO2气凝胶常温热导率为0.013W/(m·K))。通过将SiO2气凝胶与陶瓷纤维刚性隔热瓦复合,不仅可以显著提高隔热瓦的力学强度,同时还可以降低隔热瓦的热导率。孙陈诚等采用纤维烧结法制备了刚性隔热材料,将其与SiO2气凝胶复合得到改性的刚性隔热材料,研究了材料密度、纤维取向、测试温度与气凝胶复合等因素对材料力学强度的影响规律。其中复合气凝胶后,材料密度有轻微的增加,而压缩强度增加35%以上。王衍飞等利用SiO2气凝胶对莫来石刚性隔热瓦进行了改性。制备的莫来石多孔骨架在1500℃以下稳定存在,具有低热导率纳米级孔洞结构的SiO2气凝胶填充了多孔骨架的微米级孔洞,隔热瓦的热导率在200℃、500℃、800℃、1000℃时分别下降了44.3%、33.8%、34.6%、29.5%,此外SiO2气凝胶的复合使得抗弯强度和抗压强度分别提高了50%和40%。目前,我国对于陶瓷热防护系统领域的研究较多,而针对陶瓷纤维刚性隔热瓦结构性能方面的实验研究相对欠缺,相关文献报道也很少,如何提高陶瓷纤维刚性隔热瓦的耐温性能、力学强度和耐用性方面仍是今后研究的重要方向。4刚性隔膜瓦的研制展望陶瓷纤维刚性隔热瓦是应用最早、飞行经验最多的热防护系统,也是航天飞机使用最多的热防护材料。对于未来的高超声速飞行器,机身大面积迎风面温度达1400℃,超燃冲压发动