有机合成-含氮化合物的合成

含

氨

有

机

物

的

合

成实验室合成伯、仲硝基化合物的重点方法。

一

般亚硝酸锂、钠、钾盐与伯、仲烷基溴代物或

碘代物反应，生成相应的硝基化合物的产率较

高，

同时有亚硝酸酯副产物生成。(

1

)

芳

烃

的

硝

化ArH+HNO₃H₂SO₄(2)卤代烃与亚硝酸盐作用RX+

NaNO₂ArNO₂

+

H₂ORNO₂

+NaX1.硝

基

化

合

物(3)重氮基被硝基取代ArN₂Cl+NaNO₂

ArNO₂

+NaCl+N₂在中性或碱性溶液中，芳香族重氮盐用NaNO₂,

可以

以较好的产率生成芳香族硝基化合物。如邻二硝基苯、

对

二

硝

基

苯，Cu,CuO,Cu²+

有

效

催

化

剂

。NaNO2

NaNOzH₂SO₄

CuSO₄/NaSO₃NO2

NO₂

No₂N₂

HSO4NOzNH₂中山大学2005(4)磺酸基被硝基取代ArSO₃

H

+

HNO₃

ArNO₂

+

H₂SO₄适用于酚类化合物，

因其易氧化，直接用浓硝酸硝

化效果不佳，磺化后再与硝酸反应，磺酸基被硝基

取代，从而达到引入硝基的目的。OHOH

OHH₂SO₄

SO₃

H

HNO3-NO2So₃

HNO2ArNO2NO2Br

BrArNH₂NH₂Br(5)胺的氧化BrBrCF₃CO₃

HCH₂Cl₂CF3

;CO₃

HBrCH₃NO2

Fe/HCINO2OHNO2

Na₂S/NH₄CNOa(1)硝基化合物的还原[H]ArNO₂ArNH2[H]=Fe/HCl,Sn/HCl,适用于芳香族伯胺的制备，

羰基，氰基，

卤原子，双

键不受影响如取代基为-NH₂,

-OH,则

邻

位-NO₂

优先被还原2.胺NH₂OHNo₂NH₂-NH2CH3[H]=Na/ROH,Zn/CH₃COOH,Zn/HCOOH,NaBH₄/ZrCl₄(

2

)

肟

的

还

原(

3

)

酰

胺

的

还

原

LiAIH4r(R)CNH₂(

4

)

腈

的

还

原Ar(R)CN

-二)腈能水解成酸，还原时不宜用活泼金属与酸

的水溶液作还原体系，

常用催化氢化和金属

氢

化

物

还

原

。Ar(R)CH₂

NH₂Ar(R)CH₂

NH₂(

5

)

醛

酮

的

还

原

氨

化

(Lcuchart

反

应

)CH=CHCH₂

NH2LiAlH₄/Et₂OC₁3H₂7NH₂C12H₂sCNHgCOH₃COHz/NiCH=CHCN十在

还

原

剂

存

在

条

件

下

，

醛

、

酮

能

与

氨

、

伯

胺

、

仲

胺

发

生

还

原

氨

化

反

应

，

分

别

生

成

伯

、

仲

、

叔

胺

。[H]=

催化氢化，活泼金属/酸，金属氢化物◎

+NH3-CHO+CH₃

NHzCHOH₂/Nii-PrOHNaBH₃CN

CH₃OHH₂/NiC₂

HsOH—CHO

+NH₃—CH₂

NH₂—NH₂硝

基

，亚

硝

基

，

双

键

不

受

影

响

。

对

于

高

沸

点

的脂

肪族醛酮，

芳香族醛酮，脂环酮及杂环酮有良好

的产率。CH₃CHNH2—N(CH3)2◎

HCON(CH₃)z/HCOOHHCOONH₄回

流CH₂CH₂

NH₂

+2HCHOCH₂CH₂

N(CH₃

)₂COCH₃HCOOHRNH₂R₂

NHR₃

NNH₃(6)卤代烃的胺解NH₃RNH₂R₂

NHnốHcooHndHEoonRXORXNRO合成纯伯胺的好方法，

N-烃基邻苯二甲酰亚胺的

水解可采用酸或碱催化水解，最好肼解。(7)N

-溴代酰亚胺的水解

(Gabrial

反应)NH₂

NH₂

,(CH₃

)₃CNH₂ONHORNH₂NaOHNH₂

NH₂(8)Hofmann重排RCONH₂

RNCORNH2适用于脂肪族、芳香族及杂环酰胺NaOX

H₂O1、

由苯酚及不超过4个碳原子的有机原料和其它必要试剂合成局部麻醉剂(除2个碳原子有机可选外，其它有机物不能选，无机物可任选，7分)浙

江

理

工

大

学

2

0

0

9北京化工大学20092.用甲苯合成南

开

2

0

0

8四、合成题(除指定原料外，其他试剂任选)(25分)

1.由丙烯为原料合成丁酸。2.由甲苯为原料合成CNCH₃O₂

N3.

由乙酰乙酸乙酯法合成1.

(10分)设计

反

应

路

线，

完

成

下

面

两

个

苯

衍

生

物的

合

成北京化工大学2010样题大连理工大学2004(b)(CH3BrCl复旦大学2010青岛大学20093.4.NHCH3NO₂CH3H₂

N-CH₃N~Br九、合成