第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷二

第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷二（9:00~12:00）题号123456789总分满分1311111081661511100得分评卷人·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。H1.008相对原子质量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.41Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc[98]Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3La－LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po[210]At[210]Rn[222]Fr[223]Ra[226]Ac－LaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1题（13分）在星际气体中探测到了一种具有极高反应活性的双原子粒子X。X能与红棕色气体A按1：1的比例反应可以得到多种物质。计算化学表明，该反应首先由X与A结合，得到两种互为同分异构体的分子B1和B2，B1可以直接分解为C和D，D在空气中可被氧化为A；而B2不能直接分解，而是先经异构化得到B3，B3再分解成E和羟基自由基。X在含氧的水中被氧化，得到等量的二氧化硫和F，F不含硫，是一种活性很高的一元酸。X在不含氧的水中可电离出负离子G，G能催化脂类化合物中双键的顺反异构化。1-1写出X、A、D、F、G的化学式。1-2写出B1、B2、B3、C、E的结构示意图，仅需示出原子间的键连关系。1-3解释G能催化脂类化合物中双键的顺反异构化的原因。第2题（11分）某温度下，在甲醇和环己烷的混合溶液中，硫单质主要以Sn(n=6,7,8)的形式存在，且它们之间达到平衡。此时，S6的浓度为1.1×10-4mol·L-1，S7的浓度为2.9×10-4mol·L-1，S8的浓度为3.7×10-3mol·L-1。2-1计算溶液中硫的总浓度(以mg·mL-1计)。2-2计算反应8S7=7S8的平衡常数K。2-3达到平衡时，若n固定，证明ln{[Sn]/[S8]}与ln[S8]之间近似满足线性关系，其斜率只与n有关，并求出此斜率。第3题（11分）MgAgSb晶体具有多种结构，γ-MgAgSb可以抵抗700多摄氏度的高温仍然保持晶型不变，这一特性引起了科学家们的广泛关注。3-1γ-MgAgSb的晶体结构可以认为是在氯化钠的晶体中掺杂进入这三种离子中的某一种，并且不会改变这一骨架的稳定以及对称性。写出γ-MgAgSb可视作是哪种离子掺杂进入氯化钠骨架的何种空隙而形成。3-2指出所占空隙的百分数。3-3画出γ-MgAgSb的正当晶胞。3-4已知晶胞参数a=670pm，试通过计算说明在高温下，3-1中的填隙离子能否自由移动而导电，已知r(Mg2+)=72pm，r(Sb3-)=220pm，r(Ag+)=115pm。3-5文献表明，该晶体中的镁离子半径与3-4所给数据略有差别，推测可能的原因。第4题（10分）冠醚和碱金属离子会形成络合物，测定它们络合反应的热力学数据，有助于我们了解这些物质的性质。我们以苯并–15–冠–5与Na+形成的稳定的1:1型配合物15-c-5-Na+为例，利用量热法测定它的稳定常数。用80%乙醇水溶液分别溶解苯并–15–冠–5和氯化钠，配制成浓度为0.100mol·L-1的冠醚溶液与浓度为0.200mol·L-1和0.250mol·L-1的NaCl溶液。分别量取5.00mL的冠醚溶液和NaCl溶液，于298K下在量热器中混合测定络合反应热。积分热导速率的结果表明冠醚与两种浓度的NaCl溶液反应分别放出9.59J和10.66J的热量。4-1画出苯并-15-冠-5的结构，指出冠醚和碱金属离子间最主要的作用力。4-2写出络合反应平衡常数K的表达式。4-3利用题给数据计算反应的焓变ΔH、熵变ΔS和平衡常数。第5题（8分）三价铁与水杨酸（Ssal）形成紫色的络合物，当三价铁过量时，溶液中络合物主要以1:1型络合物（FeSsal）的形式存在。在0.01MHCl介质中配制了浓度为c(mmol·L-1)的铁铵矾和水杨酸标准溶液，然后以5:5、6:4、7:3…等体积比将两溶液混合成体积为10.00mL的混合溶液，在1cm吸收池中测定吸光度A。以cFecssal/A为纵坐标，A为横坐标作图得到一条直线：cFecssal/A=–aA+b。5-1写出络合反应平衡常数K的表达式。5-2用题中所给的a、b、c表示出该平衡常数和配合物的摩尔吸光系数ε(FeSsal)。第6题（16分）A、B、C、D是四种非金属单质，其中A、B、C对应的元素位于同一周期，C、D对应的元素位于同一族。A在高温条件下与氧气反应，得到氧化物E。E与尿素在高温条件下反应，或在高温条件下、氮气气氛中E与CaB6反应，均可得到二元化合物F，F可作为火箭发动机的组成材料。在-45°C时，C和D在CFCl3中反应得到黄色固体G。在-78°C时，D和G在CFCl3中反应得到H，H在-45°C以上是一种棕色液体。将H加热到0°C以上，发生分解，得到D和I，I在常温下是一种黄色液体。I也可由C和D直接加热反应制备。在90°C下将C与I混合，然后充分加热，得到J，J在常温下为非极性的无色气体。J在高于450°C时发生分解，得到等摩尔数的C和I。低温下，F与H发生反应，得到红色固体K和一种常见的Lewis酸L。K极不稳定，受撞击立刻爆炸，分解为B和D。6-1写出A~L的化学式。6-2写出氮气气氛中E与CaB6反应得到F的化学反应方程式。6-3比较I和J的沸点高低，并解释原因。第7题（6分）化合物A是合成雌酮激素的中间体，科学家采取如下方法合成化合物A：画出B、C、D、E、F和G的结构简式。第8题（15分）N是一种非常重要的元素，含氮化合物在有机化学、分析化学、生物化学等学科分类中均占有十分重要的地位。8-1吡啶是一种十分重要的氮杂六元芳香环化合物，其缺电子位点常可通过芳香亲核取代引入新的取代基。上图所示的A是一种吡啶衍生物，圈出A中最缺电子的碳。8-2上图所示是一种二环化合物F的合成路线，画出C-F的结构简式。1928年，Stevens的文章中发表了苯甲酰甲基苄基二甲基溴化铵通过氢氧化钠水溶液处理后转化为1-苯甲酰基-2-苯基二甲基胺的反应。该反应通过简单的实验条件使季铵盐重排迁移成稳定的叔胺，对有机合成的发展有着重要意义，人们后将此类迁移反应称为Stevens重排。下面两条合成路线中均涉及Stevens重排：8-3-1画出中间体H和产物I的结构简式。8-3-2画出K、L和M的结构简式。第9题（11分）Asimicin属于acetogenins一族，它们的共同特点是具有很强的细胞毒性。Acetogenins具有很大的结构可变性，但它们都至少含有一个四氢呋喃单元、一个羟基和一个γ-丁内酯。1995年Hoye课题组完成了Asimicin的全合成，该路线的精髓在于利用多个连续反应通过相对较少的步骤完成了对结构较为复杂的分子前体的构建。下图所示为Asimicin前体G的合成路线：9-1画出化合物A~G的结构简式。9-2写出起始物的名称。9-3画出F-G反应的机理。第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷二答案(9:00~12:00）题号123456789总分满分1311111081661511100得分评卷人·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。H1.008相对原子质量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.41Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc[98]Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3La－LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po[210]At[210]Rn[222]Fr[223]Ra[226]Ac－LaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1题（13分）在星际气体中探测到了一种具有极高反应活性的双原子粒子X。X能与红棕色气体A按1：1的比例反应可以得到多种物质。计算化学表明，该反应首先由X与A结合，得到两种互为同分异构体的分子B1和B2，B1可以直接分解为C和D，D在空气中可被氧化为A；而B2不能直接分解，而是先经异构化得到B3，B3再分解成E和羟基自由基。X在含氧的水中被氧化，得到等量的二氧化硫和F，F不含硫，是一种活性很高的一元酸。X在不含氧的水中可电离出负离子G，G能催化脂类化合物中双键的顺反异构化。1-1写出X、A、D、F、G的化学式。1-1XHS·ANO2DNOFHO2G·S-（每个1分）1-2写出B1、B2、B3、C、E的结构示意图，仅需示出原子间的键连关系。1-2B1B2B3CE（每个1分）1-3解释G能催化脂类化合物中双键的顺反异构化的原因。1-3（3分，意思对即可）第2题（11分）某温度下，在甲醇和环己烷的混合溶液中，硫单质主要以Sn(n=6,7,8)的形式存在，且它们之间达到平衡。此时，S6的浓度为1.1×10-4mol·L-1，S7的浓度为2.9×10-4mol·L-1，S8的浓度为3.7×10-3mol·L-1。2-1计算溶液中硫的总浓度(以mg·mL-1计)。2-1m=(6×1.1×10-4+7×2.9×10-4+8×3.7×10-3)mol·L-1×32.07g·mol-1（1分）=1.0g·L-1=1.0mg·mL-1（1分）2-2计算反应8S7=7S8的平衡常数K。2-2K=[S8]7/[S7]8（1分）=(3.7×10-3)7/(2.9×10-4)8（1分）=1.9×1011L·mol-1（1分）2-3达到平衡时，若n固定，证明ln{[Sn]/[S8]}与ln[S8]之间近似满足线性关系，其斜率只与n有关，并求出此斜率。2-3nS8=8Sn有：K=[Sn]8/[S8]n（1分）两边取对数得：lnK=ln[Sn]8–ln[S8]n=8ln[Sn]–nln[S8]；（1分）因此ln[Sn]=(nln[S8]+lnK)/8；因此ln[Sn]–ln[S8]=(n/8–1)ln[S8]+lnK/8；即ln{[Sn]/[S8]}=(n/8–1)ln[S8]+lnK/8；（2分）所以ln{[Sn]/[S8]}与ln[S8]之间近似满足线性关系，其斜率只与n有关，为(n/8–1)。（2分）第3题（11分）MgAgSb晶体具有多种结构，γ-MgAgSb可以抵抗700多摄氏度的高温仍然保持晶型不变，这一特性引起了科学家们的广泛关注。3-1γ-MgAgSb的晶体结构可以认为是在氯化钠的晶体中掺杂进入这三种离子中的某一种，并且不会改变这一骨架的稳定以及对称性。写出γ-MgAgSb可视作是哪种离子掺杂进入氯化钠骨架的何种空隙而形成。3-1银掺杂（1分）进入四面体空隙（1分）。Mg和Sb之间的离子键保持骨架的稳定，如果是Ag与Sb来形成骨架，其电价较弱，骨架不稳定，因而不选择其形成骨架。3-2指出所占空隙的百分数。3-250%。（1分）3-3画出γ-MgAgSb的正当晶胞。3-3（3分）3-4已知晶胞参数a=670pm，试通过计算说明在高温下，3-1中的填隙离子能否自由移动而导电，已知r(Mg2+)=72pm，r(Sb3-)=220pm，r(Ag+)=115pm。3-4如果Ag原子要迁移到临近的未占据的四面体空隙，就要穿过由两个Sb原子和两个Mg原子组成的孔隙。（1分）孔隙半径r=a×√2/2–2r(Sb)=√2/2×670pm–2×220pm=33.8pm（1分）该值远小于银离子半径，而且银离子和锑离子在晶体中被高度极化，结合力很强，所以银离子难以迁移。（1分）3-5文献表明，该晶体中的镁离子半径与3-4所给数据略有差别，推测可能的原因。3-5在不同的晶体中，镁离子的配位数不同，而离子半径会随着配位数改变而略有差异。（1分）在该晶体中，Mg2+和Sb3-之间有一定程度的共价键，因此不能采用简单的离子半径加和。（1分）第4题（10分）冠醚和碱金属离子会形成络合物，测定它们络合反应的热力学数据，有助于我们了解这些物质的性质。我们以苯并–15–冠–5与Na+形成的稳定的1:1型配合物15-c-5-Na+为例，利用量热法测定它的稳定常数。用80%乙醇水溶液分别溶解苯并–15–冠–5和氯化钠，配制成浓度为0.100mol·L-1的冠醚溶液与浓度为0.200mol·L-1和0.250mol·L-1的NaCl溶液。分别量取5.00mL的冠醚溶液和NaCl溶液，于298K下在量热器中混合测定络合反应热。积分热导速率的结果表明冠醚与两种浓度的NaCl溶液反应分别放出9.59J和10.66J的热量。4-1画出苯并-15-冠-5的结构，指出冠醚和碱金属离子间最主要的作用力。4-1最主要的作用力是离子-偶极相互作用。（1分）结构如下图所示：（2分）4-2写出络合反应平衡常数K的表达式。4-2K=[15-c-5-Na+]/([15-c-5][Na+])（1分）4-3利用题给数据计算反应的焓变ΔH、熵变ΔS和平衡常数。4-3ΔH=-33.7kJ·mol-1，（2分）ΔS=-88.9J·mol-1·K-1，（2分）K=18.5（2分）第5题（8分）三价铁与水杨酸（Ssal）形成紫色的络合物，当三价铁过量时，溶液中络合物主要以1:1型络合物（FeSsal）的形式存在。在0.01MHCl介质中配制了浓度为c(mmol·L-1)的铁铵矾和水杨酸标准溶液，然后以5:5、6:4、7:3…等体积比将两溶液混合成体积为10.00mL的混合溶液，在1cm吸收池中测定吸光度A。以cFecssal/A为纵坐标，A为横坐标作图得到一条直线：cFecssal/A=–aA+b。5-1写出络合反应平衡常数K的表达式。5-1K=[FeSsal]/([Fe3+][Ssal])（2分）5-2用题中所给的a、b、c表示出该平衡常数和配合物的摩尔吸光系数ε(FeSsal)。5-2平衡常数：K=2a0.5/(2b–a0.5c)；（3分）ε(FeSsal)=a–0.5（3分）第6题（16分）A、B、C、D是四种非金属单质，其中A、B、C对应的元素位于同一周期，C、D对应的元素位于同一族。A在高温条件下与氧气反应，得到氧化物E。E与尿素在高温条件下反应，或在高温条件下、氮气气氛中E与CaB6反应，均可得到二元化合物F，F可作为火箭发动机的组成材料。在-45°C时，C和D在CFCl3中反应得到黄色固体G。在-78°C时，D和G在CFCl3中反应得到H，H在-45°C以上是一种棕色液体。将H加热到0°C以上，发生分解，得到D和I，I在常温下是一种黄色液体。I也可由C和D直接加热反应制备。在90°C下将C与I混合，然后充分加热，得到J，J在常温下为非极性的无色气体。J在高于450°C时发生分解，得到等摩尔数的C和I。低温下，F与H发生反应，得到红色固体K和一种常见的Lewis酸L。K极不稳定，受撞击立刻爆炸，分解为B和D。6-1写出A~L的化学式。6-1ABBN2CF2DI2EB2O3FBNGIF3HIFIIF5JIF7KNI3LBF3（每个1分）6-2写出氮气气氛中E与CaB6反应得到F的化学反应方程式。6-210N2