碳纤维和碳化硅纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料的制备与性能

碳纤维和碳化硅纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料的制备与性能

高粘度、低密度、高强度和高耐性的连续纤维硅陶瓷材料具有耐高低温、低密度、厚强度和耐候性等优点。它在航空航天车辆的热端部、飞机热压银器、原油喷射管等领域应用广泛。用于制备复合纤维碳硅材料的方法主要有四种：热压结合、硅熔合、聚合物提取物、热解和化学沼气提取物。其中，cmi方法是最实用、最基本的方法。它的特点是，能够在低温（9001100c）上制造复杂的耐候性材料组件，并在微观角度上制造化学成分。近年来,对一维(1D)和二维(2D)C纤维和SiC纤维增韧SiC复合材料(C/SiC和SiC/SiC)进行了大量研究.但在这两类复合材料中,由于纤维的空间分布存在明显的各向异性从而导致复合材料性能的各向异性.本工作以三维(3D)编织C和SiC纤维预制体为对象,采用CVI方法制造三维连续纤维增韧SiC编织体复合材料,系统研究复合材料的显微结构和力学性能,探讨了在航空和航天领域的应用.1实验过程1.1纤维表面碳化实验所用纤维分别为日本东丽公司T300碳纤维和日本碳素公司Hi-NicalonSiC纤维,预制体采用三维四步法进行编织,纤维的体积分数为40%.在致密化之前,利用丙烯为反应气体,在纤维表面沉积一层热解碳(PyC)界面层.CVI过程采用H2为载气,通过鼓泡的方式将反应物CH3SiCl3引入到反应室内,反应室的有效尺寸为ϕ200mm×500mm,SiC的沉积条件:H2和CH3SiCl3混合的摩尔比为10∶1,沉积温度为1100℃.1.2剪切强度测定抗弯强度采用三点弯曲法测试,测试温度为室温～1600℃(真空气氛介质);剪切强度采用短梁弯曲法测试;断裂韧性采用单边切口梁法测试;冲击韧性采用无缺口Charpy法测试.复合材料的抗氧化性实验分别在空气和航空发动机高温风洞燃气介质中进行.1.3显微结构分析复合材料的密度用排水法测试,采用扫描电子显微镜、透射电镜对复合材料的断口形貌和显微结构进行了观察.2结果与讨论2.1热解碳界面层残余孔隙经过30hCVI致密化后,三维C/SiC和SiC/SiC复合材料的密度分别达到达到2.1g/cm3和2.5g/cm3.在化学气相浸渗过程中,由于纤维/纤维、纤维束/纤维束之间的孔隙存在中间大、两头小的瓶颈效应,因此材料内部总是存在一定量的残留孔隙.在每根纤维单丝的表面均匀覆盖一层热解碳界面层,界面层的厚度为0.4μm(图1).三维C/SiC和SiC/SiC复合材料在断裂过程中表现出相同的断裂行为和规律:断裂过程可明显划分为线性和非线性两个阶段,当应力达到最大值后缓慢降低,表现出类似金属材料非灾难性的断裂特征.图2为复合材料的典型断裂特征曲线.在断口形貌上(图3),可以看出在断裂过程中存在纤维的拔出和纤维束的拔出.显然,热解碳界面层的存在,能保证SiC基体和纤维之间适当的界面结合强度,有效传递载荷和缓解纤维和基体之间的应力集中,保证在断裂过程中纤维的拔出.从宏观尺度上分析,复合材料内部残留孔隙的存在使得纤维束/纤维束之间呈弱界面结合,在断裂过程中存在纤维束的拔出现象.纤维和纤维束的同时拔出现象,是三维编织体复合材料的显著断裂特征.复合材料的强度见表1.2.2c/sic和sic/sic复合材料的断裂韧性在断裂韧性测试过程中,复合材料的应力-位移断裂曲线与抗弯强度的类似(图4).同时,利用图4的应力-位移曲线对复合材料的断裂功(W)进行了计算.单位面积的断裂功W计算关系式为W=AcBH(1)W=AcBΗ(1)式中:Ac为断裂曲线的特征面积(N·m),B和H分别为试样的厚度和高度(mm).Ac表示在应力-位移曲线上当应力下降10%时曲线所围成的面积(图4中阴影部分).采用Charpy无缺口冲击实验,计算复合材料的冲击韧性αkαk=ΔWBH(2)αk=ΔWBΗ(2)式中:ΔW为冲击过程中材料所吸收的能量(J).C/SiC,SiC/SiC复合材料的韧性见表2.从表2结果可以看出,C/SiC和SiC/SiC复合材料的KⅠc值比SiC陶瓷(3～5MPa·m1/2)高1个数量级,断裂功分别是SiC层状仿生复合材料(4.6kJ·m-2)的2倍和6倍,冲击韧性比高温合金的冲击韧性(80～160kJ·m-2)低1/4～2/3.值得指出的是,三维C/SiC复合材料在冲击Charpy实验后仍然连为一体(图5a),而铸铁类韧性较低的金属材料在冲击实验后都会断裂成两部分.此外,这两种陶瓷基复合材料承受能直径为3mm钢钉的猛烈砸入,而不会造成周边材料的劈裂和损伤(图5b),充分证实三维连续纤维增韧SiC编织体复合材料具有十分优异的韧性.由于连续纤维增韧碳化硅复合材料在断裂过程中表现出明显的非线性行为,因此不能采用传统均质材料线弹性力学的有关理论来表征复合材料的韧性.并且从当前实验结果可以看出,C/SiC和SiC/SiC复合材料的断裂韧性、断裂功和冲击韧性之间没有很好的对应规律,如何合理地表征复合材料的断裂韧性,仍然需要深入研究.2.3c/sic复合材料的热膨胀氧化机理在空气介质中,C/SiC复合材料的氧化行为可明显划分为3个阶段(图6中曲线1):(1)当温度低于700℃时,随着温度的提高氧化引起的质量损失增加.(2)在700～1000℃温度范围内,氧化引起的质量损失随着温度的增加而降低.(3)而当温度在1000～1400℃时,氧化引起的质量损失虽然仍然存在,但质量损失量很小.表面涂覆Si-Mo涂层C/SiC复合材料的氧化规律与C/SiC复合材料相似,但氧化引起的质量损失比后者低50%,并且在1100℃以上表现出氧化引起质量增加现象(图6中曲线2).当温度低于700℃时,由于基体与纤维之间热膨胀系数不匹配,在基体上会产生大量微裂纹,从而为C纤维和热解碳界面层的氧化提供了气体传输通道,氧化引起的质量损失由化学反应过程控制,在此温度范围内随着温度的提高,氧化速度加快,氧化质量损失增加.随着温度的提高(700～1000℃),由于热膨胀的作用使得基体上裂纹的间隙逐渐缩小;同时SiC表面的氧化也会导致裂纹的间隙进一步缩小.此时,氧化过程受气体的传输过程控制,因此随着温度的提高,氧化质量损失逐渐降低.当温度高于1100℃时,裂纹发生愈合.复合材料的氧化主要体现在表面SiC的氧化,而不存在C纤维和热解碳界面层的氧化,因此表现为氧化引起质量增加.在航空发动机高温风洞燃气环境中,火焰的温度在燃气中心为1300℃,而风洞壁面的温度为350℃,因此在高温风洞中材料的氧化总是在有温度梯度的情况下进行,沿高温风洞径向火焰的温度如图7所示.经过燃气20h氧化后,C/SiC复合材料的强度最低点仍然是在温度为700℃附近,而在高温和低温处强度基本没有损伤;SiC/SiC复合材料也表现出类似的规律,但抗弯强度的衰减程度较小(图7).在燃气中热震实验结果表明,经过1300℃⇔300℃,50次热震后,C/SiC和SiC/SiC复合材料的强度保持率高达96.4%,表现出优异的抗热震性能.2.4抗烧蚀性能研究作为固体和液体火箭发动机喷管,火焰的温度高达2800～3500℃,因此材料的抗烧蚀性能是一个重要的性能指标.采用氧-乙炔焰对几种典型高温材料的烧蚀性能进行研究结果表明,C/SiC和SiC/SiC复合材料表现出优异的抗烧蚀性能,具有烧蚀质量损失明显低于氮化硅、高熔点金属Mo,BN,石墨和C/C复合材料等(图8).在烧蚀过程中,在火焰处氮化硅出现深度为4mm的蚀坑,Mo片在背对火焰处出现明显的氧化鼓泡,石墨和C/C复合材料发生整体材料烧蚀和氧化现象,而C/SiC和SiC/SiC复合材料仅在火焰处才发生烧蚀和出现深度为0.5mm的烧蚀坑,烧蚀速率为0.0083mm/min.2.5地面模拟试验与高熔点金属材料(钼合金和铌合金等)相比,C/SiC和SiC/SiC复合材料的密度仅为高熔点金属的1/4～1/5,同时还具有抗烧蚀和耐高温等性能特点,因此对提高火箭发动机的性能具有十分重要的意义.对C/SiC和SiC/SiC两种复合材料喷管进行了地面模拟试车实验,结果表明,在1300℃和0.6MPa气压条件下,喷管经过20min稳态实验和2500次脉冲点火实验,各项工作参数稳定,气密性和抗烧蚀性能完全满足设计要求.3材料的断裂特征(1)采用化学气相浸渗法,成功地制备出密度为2.1g/cm3和2.5g/cm3的三维C/SiC和SiC/SiC编织体陶瓷基复合材料.(2)C/SiC和SiC/SiC复合材料不仅具有较高的强度,而且表现出优异的韧性和类似金属材料的断裂特征:C/SiC和SiC/SiC弯曲强度分别为450MPa和860MPa,断裂韧性为20MPa·m1/2和41.5MPa·m1/2,断裂功为10kJ·m-2和28.1k