凝胶注模制备15m级轻碳化硅陶瓷素坯的研究

凝胶注模制备15m级轻碳化硅陶瓷素坯的研究

1凝胶注模成型技术碳化硅（sic）陶瓷材料具有较高的比较高的刚性和良好的稳定性。因此，在空间反射镜的应用上，它比传统的金属、玻璃或玻璃陶瓷材料更有效。但是空间反射镜基体的大尺寸和复杂形状给陶瓷材料的制备带来了很大难度,从而限制了SiC在空间光学系统中的应用。随着陶瓷制备技术的不断发展,涌现了以凝胶注模成型技术为代表的一大批先进的陶瓷成型工艺,这些工艺在一定程度上解决了大尺寸复杂形状陶瓷素坯的制备问题。20世纪80年代,美国橡树岭国家实验室的MarkA.Janny和O.Omattete发明了凝胶注模成型技术。该技术将陶瓷坯体的注浆成型工艺与高分子化学理论有机结合,形成了一种能够实现大尺寸复杂形状陶瓷素坯近净尺寸成型的先进工艺。它首先将能够形成凝胶体的单体、交联剂、溶剂和陶瓷颗粒混合,制备得到具有良好流动性的高固相含量、低黏度的陶瓷浆料。然后在加入催化剂和引发剂后,将陶瓷浆料注入模具。在一定温度下,单体和交联剂形成三维网状结构、原位固定陶瓷颗粒、成型所需的形状,干燥后即可得到陶瓷素坯。采用凝胶注模成型技术能够制备得到大尺寸、复杂形状的陶瓷部件,素坯干燥收缩小、强度高,因此这项技术被公认为是目前世界上最先进的陶瓷成型工艺之一。本文采用凝胶注模成型技术,成功制备了1.5m量级SiC陶瓷素坯,反应烧结后获得了RB-SiC镜坯,为大型光学系统反射镜提供了性能优异的材料。2实验2.1催化剂和引发剂为n,n三丙胺temd的催化剂本文采用潍坊新方磨料磨具有限公司生产的SiC粉体。凝胶注模过程中使用的有机单体为丙烯酰胺(C2H3CONH2,AM),交联剂为N,N′-亚甲基双丙酰胺((C2H3CONH)2CH2,MBAM);分散剂选用四甲基氢氧化铵(TMAH),同时加入丙三醇(甘油)作为增塑剂;引发剂选用过硫酸铵((NH4)2S2O8,APS),促使引发剂常温分解的催化剂选用N,N,N′,N′四甲基乙二胺(TEMED)。所有试剂均为分析纯。2.2实验过程1.5m量级复杂形状SiC陶瓷素坯凝胶注模成型工艺流程如图1所示。3结果与讨论3.1sic粉体级配方式的确定为了能够充分填充模具,浆料要具备良好的流动性,其中对陶瓷粉体进行合理颗粒级配是最有效的手段之一。在理想的球体模型中,最大固相体积分数会随着粉体粒径分布的变宽而增大,对于等径球体系,固相体积分数的上限是0.74;当颗粒粒径具有无穷多的分散分布时,其固相体积分数能够达到100%。但实际SiC粉体颗粒形状偏离球体较远,颗粒之间不仅有点接触,还有面接触和体接触,颗粒之间间隙形状也不规则,因此很难达到理论密度。为了尽可能提高浆料固相含量,本文选择d50在0.5~40μm内的SiC粉体进行3组分颗粒级配,d1,d2,d3分别代表粗颗粒、中颗粒和细颗粒的中位粒径。根据Dinger-Funk公式计算了不同粉体的质量百分含量,如表1所示。在最佳分散条件下,测试了固相含量为65%,具有不同级配方式SiC浆料的流变性能,如图2所示。根据测试结果可知,颗粒级配方式的改变导致浆料的流变性发生了改变,随着粗颗粒含量的增加,浆料由胀流型流体变为假塑性流体。这是因为浆料中细颗粒比例增多时,其比表面积迅速增加,所需分散介质较多,因此表观黏度随着剪切速率的增加而增大;而随着粗颗粒量的增加,所需分散介质降低,同时颗粒能够形成比较松散的网络结构,随着剪切速率的变大,具备这种松散结构的浆料比较容易流动,因此表观黏度降低;但随着粗颗粒量的进一步增加,低剪切速率下促使浆料流动的剪切应力增加,因此浆料黏度进一步加大。在3种剪切变稀的假塑性流体配方中,3#具有较低的黏度,因此本文选用3#级配方式获得了固相含量高达65%,黏度满足注模要求的SiC浆料。3.2固相含量的影响图3为最佳分散条件下,不同固相含量SiC浆料的流变曲线。从图中可以看出,随着固相含量增加,浆料黏度迅速增大,本文同时制备的70%固相含量浆料已无法进行流变性能测试。随着浆料固相含量的增加,颗粒间的流动介质减少,间距大大缩小,因此造成浆料表观黏度的急剧增大。黏度过大的浆料无法进行浆料内部气体的排出和催化剂、引发剂加入等工序,最终导致无法注模成型,因此本文制备的SiC浆料的固相含量为65%。3.3表观黏度验算本文制备SiC浆料时首先进行机械搅拌,利用搅拌器的机械力将较大的颗粒团聚打散,然后再通过球混分散较小的颗粒团聚,达到制备均匀浆料的目的。其中,混料时间是球磨过程中的一个重要参数。图4是不同混料时间SiC浆料的表观黏度值,SiC浆料的固相含量为65%,对应表观黏度的剪切速率为100Hz。从图中可以看到,混料时间为1~2h时,浆料黏度下降较快,这是因为在该段时间内,虽然较大颗粒团聚已经在机械搅拌阶段消除,但仍存在较多小颗粒团聚,因此浆料黏度下降比较明显。当混料时间超过4h后,浆料黏度上升。这是由于混料时间过长,磨球与磨球之间、磨球与球磨罐内壁之间相互摩擦,产生一定热量,而热量不能及时排除,导致罐内温度升高,预混液中部分易挥发有机物变为气体,浆料固相含量相对提高,引起黏度增加;同时在一定温度下,SiC颗粒表面的SiO2层与浆料中的OH-反应,改变了颗粒表面的双电层结构,影响分散性能,也会导致浆料黏度增加。因此本文选择的最佳混料时间为4h。3.4微观组织结构的影响图5为SiC素坯脱脂后断口不同位置的扫描电镜图片。从图中可以看出,不同部位的显微组织结构一致,充分体现了凝胶注模成型工艺的优势。脱脂后SiC素坯的抗弯强度值为24.6MPa,能够满足后续起吊翻转、素坯加工及反应烧结过程的要求。图6为脱脂后的Φ1.5mSiC陶瓷素坯。3.5rb-sic镜坯表2为反应烧结SiC陶瓷RB-SiC的各项性能。图7为光学抛光后的Φ1.5mRB-SiC镜坯。Φ1.5m镜坯表面经铣磨、研磨和抛光后,镜面粗糙度值优于3nm,面形精度RMS值优于λ/10(λ=632.8nm)。4sic陶瓷坯的制备本文根据Dinger-Funk公式计算得到了SiC粉体的不同级配方式,通过实验确定了最佳颗粒级配。在稳定分散条件下,控制混料时间为4h,制备得到了固相含量为65%,剪切速率为10