浅析活性炭的应用

浅析活性炭的应用

活性炭是一种具有良好吸附潜力的碳吸附材料。广泛应用于环境保护、工业生产、农业、国防等领域。但是,活性炭制备的高昂成本大大限制了其发展和应用。寻找价格低廉、产量丰富的原料和改进制备方法是目前降低活性炭成本的有效手段。植物资源是地球上储量最大的可再生有机资源,价格低廉且容易获得,含有大量富含碳素的纤维素、半纤维素和木质素等特殊结构的大分子物质,无机物含量低,是制备活性炭最有前景的原料之一。笔者从活性炭的性质、植物生物质种类和活性炭制备方法等方面综述了国内外植物生物质活性炭的研究进展。1活性炭virt-双组分纤维布sep-3.活性炭(Activatedcarbon,简称AC)是一种利用生物有机物质制备的具有发达孔隙结构和大比表面积的多孔碳素材料,主要是以石墨微晶为基础的无定型结构,其中微晶是二维有序的,另一维是不规则交联六角形空间晶格,石墨微晶单位很小,厚度约0.9～1.2nm(3～4倍石墨层厚),宽度约2.0～2.3nm。这种结构注定活性炭具有发达的微孔结构。活性炭孔径范围是10-1～104nm。按物理形态分类,活性炭可分为粉末活性炭、颗粒活性炭、活性炭纤维和活性炭纤维布。根据Dubinin提出并为国际理论与应用化学协会(IU-PAC)采纳的分类法,孔径r<2nm为微孔,2nm<r<50nm为中孔,r>50nm为大孔。多孔结构的存在是活性剂具有多种用途的主要原因之一。活性炭作为最古老和最重要的工业吸附剂之一,与其他吸附剂(树脂类、硅胶、沸石等)相比,具有许多优点:①高度发达的孔隙结构和巨大的内比表面积;②炭表面上含有(或可以附加)多种官能团;③具有催化性能;④性能稳定,可以在不同温度、酸碱度中使用;⑤可以再生。活性炭既是优良的吸附剂,也可广泛应用于工业生产、农业、催化剂载体、环境保护、国防、气体分离、水质净化、医药中间体与原料中间体的脱色、空气净化、储氢、膜分离、化工分离、分析传感器等诸多领域。2活性炭原料的确定应用领域的拓宽对活性炭性能提出了更高的要求,从而进一步促进活性炭在原料、制备方法等方面的发展,也促进了不同品种特殊性能活性炭的研究开发。但是,活性炭制备的高昂成本大大限制了其发展和应用。寻找价格低廉、产量丰富的原料是目前降低活性炭成本的有效手段之一。活性炭的原料应满足碳含量高、有机物含量低、来源广、成本低、数量大、易活化、降解速率慢等条件。根据现有的研究,活性炭原料可以分为4类:①植物生物质类。如优质木材、锯木屑、椰壳、竹子、果核等。②矿物类。如烟煤、石油沥青、石油焦等。③塑料类。如聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃树脂、酚醛树脂、聚碳酸脂、聚四氯乙烯等。④其他含碳废弃物。如废轮胎、除尘灰、剩余污泥等。其中植物生物质是最早被用来制备活性炭的原料,也是目前生物质利用中研究的热点之一。按不同的来源,制备活性炭的植物生物质原料可以分为以下4类。2.1按材料的活性分类农业废弃物指在农业生产和农产品加工过程中产生大量的剩余物,经济价值极低甚至没有经济价值,现有的处理方法(焚烧、填埋)会引起严重的环境问题。由于灰分含量少、硬度适中,农业废弃物是优良的活性炭制备原料。表1中列举了部分农业残余物的工业分析和元素分析。制备活性炭的农业残余物可以分为3类:第1类是具有一定硬度的果类物质的外壳或果核,如椰壳、坚果、花生、橄榄、椰枣、杏仁、杏核、樱桃等;第2类原料则来自谷类物质,如玉米秆、小麦秆、玉米芯、米糠、稻秸、稻壳等;第3类主要是一些农产品加工过程中产生的残渣物质,如甘蔗渣、油橄榄残渣滤饼等、油棕榈壳滤饼等。农业废弃物种类、粒径大小、炭化和活化过程等对活性炭的品质具有重要的影响作用。椰壳由于优质的天然结构利于发达的微孔的形成,是研究最广泛的原料之一[10,11,12,13,14,15,16,17,18]。王宁等以炭化椰壳为原料,在900℃下以水蒸气为活化剂制备活性炭,在1～2h的活化时间内使活性炭比表面积达到1500m2/g,孔径集中在2nm以下。王玉新等以炭化椰壳为原料,采用由二氧化碳和水蒸气组成的复合活化剂于900℃下制备高比表面积活性炭,比表面积高达2587m2/g,微孔体积为1.37cm3/g,总孔容积达1.47cm3/g,可以做双电极电容器的电极材料。WeiLi等以椰壳为原料在1000℃活化2h的条件下制备出比表面积1926m2/g、微孔体积0.931cm3/g、总孔体积1.26cm3/g的优质活性炭,同时研究结果表明,温度越高,所制备的活性炭比表面积、微孔体积越大,但活性炭产量和烧失率增大。Gratuito等采用面积相应法研究椰子壳作为原料制备活性炭的反应条件,优化得到的工艺条件为:原料与H3PO4料液比为1.345～2,活化时间为14.9～23.9min,温度为394～416℃。农业废弃物制备的活性炭经常被用来处理水相溶液中的污染物,如不同种类的染料、除草剂、重金属和挥发性有机物。多数研究表明,这类活性炭可以与商品活性炭去污效果相媲美,有些甚至比商品活性炭的效果更好。2.2柱末活性炭纤维原料的选择和利用木材类原料可分为两类:一类是在木材加工过程产生的边材及锯末等废弃物,研究较多的有雪松、杉木、橡树等;另一类是林业残余物,如松针、油橄榄枝等,此类原料具有特殊的多孔特性及相当大的硬度,是未来制备活性炭具有前景的原料之一。木材类原料结构复杂,在制备过程中需要一定的预处理方法,需对制备工艺及条件进行优化。不同的原料、不同的制备方法,得到的活性炭的性质和用途差异较大。表2列举了部分活性炭制备研究中所用到的木材类原料及活性炭相关性质。锯末是学者们普遍研究的木材类原料之一[24,25,26,27,28,29]。加入适当的粘结剂和强化剂后,锯末通常被制备成粒状活性炭,由于物理吸附的机制,对苯酚具有很好的吸附效果。刘守新等以大兴安岭的落叶松锯末为原料制备活性炭,最佳制备条件为:原料在500℃预炭化1h,750℃活化1h,碱料比4:1,固体KOH为活化剂,制得的活性炭比表面积为2659.4m2/g,碘吸附值为1242.3mg/g,对苯酚的吸附容量为570mg/g。Hameed等以藤木锯末为原料制备活性炭,研究其吸附水溶液中的染料的能力,试验数据与拉格朗日模型拟合程度很好,模型的理论最大吸附能力为294.14mg/g。Krishnan以橡树锯末制备活性炭,采用20%的K2CO3溶液浸泡锯末,然后通入蒸气在600℃下活化。研究结果表明,该条件下的锯末活性炭具有良好的吸附氨三乙酸的性能。木材基活性炭多被用来去除污水中的有机化合物、染料和重金属,尤其对铜和铬具有良好的去除效果。根据现有研究可知,优化工艺后,木材类原料制备的活性炭具有特殊的多孔结构,可以作为催化剂的载体2.3活性炭的制备竹类资源具有生长快、培育周期短,一次栽培管理得当、便可永续经营利用的特点,而且作为生产活性炭的原料,其品质可与木材相媲美。目前,国内外很多学者正在进行竹质活性炭的研究,取得了比较好的研究成果[31,32,33,34,35,36]。Keith以竹子为原料,采用70%的KOH为活化剂,在850℃活化制备出的活性炭的比表面积高达800m2/g,产率为22%。邓先伦等研究了以竹屑为原料,采用磷酸为活化剂制取活性炭的方法,所得活性炭产品过渡孔发达,非常适合各类不同分子大小色素的吸附,对柠檬酸等溶液的脱色效果优异。王志高等以竹屑为原料,采用磷酸法活化,制得了中微孔发达的颗粒活性炭,其孔分布以中微孔为主,达到了86.3%,适合于液体脱色精制和汽油蒸气的回收之用。Hameed等以马来西亚竹子为原料,KOH和CO2为活化剂,采用物理化学活化法制备得到活性炭比表面积、总孔容积和平均孔径分别为1896m2/g、1.109cm3/g和2.34nm,并且对亚甲基蓝具有很宽的吸附浓度范围,最大吸收浓度达454.2mg/g。随后,Hameed等以竹子为原料,K2CO3和CO2为活化剂,制备得到了比表面积为1724m2/g、总孔容积1.071cm3/g平均孔径2.485nm的优质活性炭。同时通过扫描电镜发现,其中存在着大量的异构性毛孔,这种结构的出现可能是由于活化过程中采用了2种活化剂和2种活化方法。竹质活性炭的出现,为高品质活性炭尤其是天然环保型活性炭的开发、生产拓展一条新路。综观现有研究,对竹质活性炭制备工艺的研究不够全面、系统,尤其在活性炭的性能表征和综合考虑各因素间的交互作用等方面,应加强研究。其次,竹质活性炭制备应用的新技术主要是微波辐射,还有许多技术如二次活化、溶胶凝胶、铸型等方法和超临界法等技术均有待进一步拓展研究。2.4对活性炭吸附的m然气效果木质素是世界上在数量上仅次于纤维素的第二大天然材料,也是自然界最丰富的芳香族(酚类)聚合物。木质素主要源于工业纸浆的副废物,由于其自然降解时间较长,直接排放对环境会造成不利影响。由于高的含碳量以及分子结构和烟煤的相似性,木质素是制备活性炭的理想原料,目前许多学者在进行相关的研究[45,46,47,48,49,50,51]。以木质素为原料生产活性炭,既扩大了木质素的利用途径,同时对开辟活性炭的新来源及活性炭的广泛用途具有积极作用。木质素基粉状活性炭吸附剂,比表面积可达29122/g,微孔体积可达1148cm3/g,平均孔径为1.45nm,对天m然气表现出较高的吸附存储容量。路祺等发现,针叶造纸蒸煮黑液中的木质素可以作为一种制备活性炭的优良原料,优化条件为:活化温度550℃,磷料比为4.5:1.0,活化时间40min,制备的活性炭亚甲基蓝吸附值可达到195ml/g,碘吸附值为656ml/g,得率为40.75%。孙勇等以芦苇黑液为原料制备活性炭,制备的木质素微孔活性炭的比表面积可达1219m2/g,且吸附苯酚的性能良好,能快速达到136.2mg/g的吸附量,同时Langmuir吸附方程较Freundlich吸附方程能更好地描述活性炭对苯酚的吸附。卫建等以玉米秸秆制浆黑液木质素为原料,利用H3PO3为活化剂通过化学活化方法在700℃下所得活性炭的比表面积以及孔体积可分别达到1101m2/g和0.47ml/g。该活性炭能较好地吸附模拟废水中的苯酚,最大吸附量可达108.7mg/g,同时Langmuir模型能较好地描述该吸附过程。木质素来源于天然植物资源,具有许多潜在的反应活性,根据对木质素基活性炭的不同用途和不同要求,可对其进行不同的改性处理,通过木质素中的酚羟基引入各种化学基团以满足产品需要。但是,由于木质素结构不均一,各种木质素的改性产物亦为复杂的混合物,产物不够专一、结构复杂在一定程度上妨碍了其吸附性能的提高等原因,目前木质素基活性炭材料的制备基本还处于实验室研究阶段,尚未实现工业化,需要进一步加大研究力度,促进回收木质素的资源化利用。3炭化、活化活性炭的制备一般包括两个主要的阶段:即炭化和活化。在制备过程中,这两个过程可以分开单独依次进行的,即一步炭化活化法,或者两个过程同时进行的,即两步炭化法。3.1微波加热制备生物质活性炭按照国际碳表征和命名委员会(ICCTC)的表述,炭化是指有机物通过热解而导致生成含碳量不断增加的化合物的一个长过程,它的最终产物是在1600K下的纯碳固体。温度是炭化过程中的重要因素。现有文献研究中,炭化温度一般为450～1000℃。一般情况下,随着温度的升高,木炭和活性炭的产量逐渐减少。Putun等研究发现,炭化温度的增加导致了固态产物的减少而气态和液态产物增加。但是,随着温度的升高,产物中灰分和固定碳的比例增加,挥发性物质的比例减少。因此,温度越高,活性炭的性能越好。随着温度的升高,活性炭产量的减少主要原因有两点:其一温度越高,生物质热解越充分;其二是焦炭残留物的二次分解。Tsai等在早期的研究中用ZnCl2活化生物质制备活性炭中也发现随着温度的升高,活性炭的产量降低,但是与浸泡时间无关。传统的加热方式一般是采用电炉加热装置,加热时间长达数小时,甚至7d,大大增加了活性炭的制备成本。另一个缺点是,传统加热是一种由炉壁内壁加热的表面加热方式,不能确保不同形状和粒径的原料均匀受热,从而在物料的外表面和内部之间形成热梯度,阻碍了气体产物向外扩散,从而影响了活性炭质量。微波加热技术可以解决上述问题。与传统加热方式相比,微波加热具有以下优点:内部加热方式;高的加热速率;选择性加热;加热过程易控制;加热源不与物料直接接触;设备体积小等。微波加热制备活性炭取得了一定的进展[65,66,67,68,69,70],但是仍然停留在实验室水平,仅有WeiLi等以椰子壳为原料,采用60kW的微波加热装置进行了中试研究,验证了中试规模上采用微波加热制备生物质活性炭的可行性。因此,微波加热方法下一步的研究重点应放在中试规模的微波加热装置的开发和商业化生产的研究上。3.2构碳质碳细胞菌群活化的目的是利用蒸气或化学物质来清除炭化过程中,积蓄在孔隙结构中的焦油物质及裂解产物及与炭原子氧化,扩大炭化料裂孔隙及创造微孔以提高孔洞体积或比表面积,产生高吸附量的活性炭。活性炭的活化方法可分为3种:物理活化法、化学活化法和蒸气裂解活化法。3.2.1影响物理活化效果的因素物理活化法指将炭化材料在高温下用水蒸气、二氧化碳或空气等氧化性气体与碳材料发生反应,使碳材料中部分无序碳氧化刻蚀成孔,在材料内部形成发达的微孔结构。其中,CO2是使用比较广泛的活化气体,因为其干净、反应速率慢、反应过程易控制。但是,由于二氧化碳分子的直径大于水分子,其在炭颗粒孔道内的扩散比较困难,扩散速度慢,使二氧化碳与微孔的接近受到较大的限制,因此在给定的活化温度下,水蒸气的活化反应速度高于二氧化碳。活化温度一般在600～900℃。影响物理活化效果的因素主要包括:原材料性质、原料粒径、炭化和活化条件(活化温度、活化时间、活化剂种类、活化剂流量等)。马祥元等以核桃壳为原料,水蒸气为活化剂,研究了水蒸气流量、活化时间和活化温度对活性炭得率和吸附性能的影响,得出最佳工艺条件为:活化温度850℃,活化时间90min,水蒸气流量0.45L/min,在此条件下制备出碘吸附值为1048.96mg/g、亚甲基兰吸附值为120ml/g的活性炭。苏伟等以椰壳炭为原料,采用水蒸气和CO2共同活化来制备高比表面积活性炭。研究结果表明,粒径为0.28～0.90mm的椰壳炭以水蒸气和CO2活化10～17h可以制备出比表面积超过2700m2/g的活性炭。Chafia等以椰枣核为原料,研究热解温度和活化时间对活性炭表面化学性质的影响,得出最佳工艺条件为:热解温度700℃,氮气流速100cm3/min,活化温度700℃,活化时间6h。制备出的活性炭比表面积为635m2/g,微孔体积为0.716cm3/g。一般来说,在较高的活化温度下,水蒸气活化的速度较快,反应难以控制,很难制备出高比表面积的活性炭。二氧化碳活化可以制备出高比表面积活性炭,但是活化时间长达上百小时。物理活化法生产工艺简单,不存在设备腐蚀和环境污染,制得的活性炭免清洗,可直接使用,用途广泛。如何加快反应速度、缩短反应时间、降低反应能耗是开发物理法活化工艺的关键。同时,今后应当从微观的角度去分析物理活化过程中微孔的形成机理,有关活化条件的影响需要进一步深入系统地研究。3.2.2活化剂的选择化学活化法是指将化学药品加入到原料中,然后在惰性气体的保护下加热,同时进行炭化和活化的方法。化学活化法中常用的活化剂有碱金属和碱土金属的氢氧化物、无机盐类及一些酸类,目前应用较多和较成熟的化学活化剂有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2和H3PO4等,其中KOH作为活化剂制得的高比表面积活性炭性能最佳。ZnCl2活化法在我国是最主要的生产活性炭的化学方法,主要以木屑为原料采用回转炉或平板法制备。活化剂的作用表现在两个方面:首先,促进热解反应过程,形成基于乱层石墨结构的初始孔隙;其次,充满在形成的孔内,避免了焦油的形成,清洗后除去活化剂可得到孔结构发达的活性炭。控制活化剂的用量及活化温度,可控制活性炭的孔结构。Ahmadpour以ZrCl2为活化剂,在500℃下制备出了比表面积为2400m2/g的高比表面积活性炭。V.Gomez-Serrano等以栗树木材为原料,探讨了热处理温度和H3PO4浓度对所得活性炭的影响。研究表明,H3PO4活化所得活性炭的比表面积和孔容随热处理温度及H3PO4与栗木浸渍比的增大而增大。张会平等研究了用K2CO3活化椰壳来制备活性炭,结果表明,K2CO3与椰壳炭化料的质量比和活化温度是K2CO3活化法制备活性炭最重要的影响因素,活化温度越高,活化时间越长,活性炭得率越低。JunichiHayashi等以K2CO3为活化剂,对5种坚果核进行了活化处理,发现在温度为800℃时,所有原料制得的活性炭均达到其最大比表面积。陈丛瑾等以毛竹梢为原料,采用微波辐射加热氯化锌活化法制备活性炭,最佳工艺条件为:ZnCl2溶液质量分数50%,料液比1:5,辐照时间25min,浸渍时间24h,活性炭得率为46.3%,亚甲基蓝脱色力127ml/g,是国家一级品标准的1.41倍;采用微波辐射磷酸法制备活性炭的最佳工艺:磷酸溶液质量分数40%,料液比1:5,辐照时间20min,浸渍时间24h,活性炭得率为50.5%,亚甲基蓝脱色力110ml/g,是国家一级品标准(GB/T13803.2-1999)的1.22倍。相对于物理活化法,化学活化法具有以下优点:要求温度低、活化时间短、活化反应过程易控制、产物比表面积大、通过选择合适的活化剂控制反应条件可制得高比表面积活性炭等优点,成为现今高性能活性炭的主要生产方法。但化学活化对设备腐蚀性大,污染环境,其制得的活性炭中残留化学药品活化剂,应用受到限制。3.2.3保持蒸气活化方式的研究蒸气裂解活化法指中温(500～800℃)条件下,通入纯蒸气或蒸气进行活化的过程。现有研究中采用该活化方法的原料有橄榄树、麦秆、桦树、甘蔗渣、杏核、樱桃核、葡萄籽、坚果壳、杏核壳、燕麦壳、玉米秆、花生壳等。Minkova等以该方法在水蒸气和生物质特性对活性炭产量和质量的影响的研究中,加热速率为10℃/min,温度为700、750和800℃,在通入蒸气的条件下保持1和2h,而Savova在生物质制备活性炭的研究中采用该方法时温度为800℃,保持时间为1h,都制备得到了吸附性能较好的活性炭。FanM等以燕麦壳和玉米秆为原料,加热温度为800℃,保持时间分别为30、60、90和120min,研究蒸气活化方式对活性炭产量的影响,发现燕麦壳的活化时间与活性炭的产量成正比,而玉米秆则不存在这种线性关系。目前,蒸气活化方法由于对设备要求比较高,过程不易操作控制,应用和研究比较少,只在实验室范围内进行一些研究。4活性活性炭的制备农业残余物和木材类原料是目前研究较多的活性炭制备原料,而竹质原料和回收木质素的利用则增加了活性炭原料范围,为活性炭的制备和利用提供了多种选择。由于原料的组成和结构的差