高盐油藏中两性阴离子表面活性剂协同制备超低界面张力

高盐油藏中两性阴离子表面活性剂协同制备超低界面张力

1表面活性剂复配体系能源是人类社会生存和发展的基础。石油需求预计将以每年0.9%的速度增加，从2008年的8500万吨到2030年的15000吨。这意味着我们不仅要发现更多的原油储量，还要依靠现有油田的高效开发来维持原油供应。油田利用天然能量、注水和层耗增加的原油采收率最高，为40%以上。换句话说，60%以上的原油仍留在地层中。因此，提高油田采收率的关键是增加和应用各种勘探技术。2.在各种改进的开采技术中，化学驱油是我国进一步提高油田采收率的主要措施之一。油田聚合物驱油可以在水驱的基础上提高原油的采收率10%以上。已进入大规模工业区试验水平，年增油量超过1000万吨。采用综合驱油技术，充分落实聚合物、表面活性剂和碱的联合效应，提高原油的收率20%以上。3-06。表面活性剂在化学驱技术中起着极其重要的作用.有效驱替残留在油层孔隙中的原油需要使油水界面张力降低到超低界面张力(<10-2mN·m-1),7这可以通过使用适当的表面活性剂体系来实现.研究者们在表面活性剂、碱的类型和浓度对油水动态界面张力的影响方面开展了很多工作,已经发现可以使油水界面张力降低到超低水平的大量表面活性剂体系.8-15这些结果表明很容易通过改变油水界面张力来提高剩余油的驱油效率,但是,仍然有很多不利的因素阻碍化学驱技术的大规模推广应用.例如,为了使油水界面达到超低界面张力,表面活性剂体系中要加入大量的碱.16,17矿场试验表明,碱的加入会与岩石和地层水中的金属离子反应,引起管道结垢并对油层溶蚀从而破坏油藏.18,19同时,随着油田开发程度的日益深入,需要推广化学驱技术的油藏水质矿化度越来越高,目前常用的表面活性剂体系都难以满足高盐油藏的需求.最近的研究结果表明,Gemini型20-22和改性的甜菜碱型表面活性剂23-25等均可在高盐油藏条件下显著降低界面张力.但是,阳离子型Gemini表面活性剂在带负电的油层岩石表面吸附损失严重,阴离子型Gemini和改性甜菜碱表面活性剂的合成路线复杂、成本高.因此,如何简便地获得能够在高盐条件下与原油达到超低界面张力的表面活性剂体系仍然是化学驱技术室内研究需要解决的关键问题之一.表面活性剂复配体系能够发挥表面活性剂间的协同效应,具有比单一表面活性剂更优异的物理化学性能.26不同表面活性剂协同吸附可以在油水界面形成紧密的吸附膜,有利于获得油水超低界面张力,这避免了表面活性剂分子结构中复杂官能团的引入,利于表面活性剂的工业化生产;同时,应用表面活性剂间的协同效应能够降低表面活性剂的用量,从而降低驱油体系的成本,具有重要的经济效益.基于上述考虑,本文针对高盐油藏,研究了两性表面活性剂、两性/阴离子表面活性剂复配体系与原油的动态界面张力,分析了两性/阴离子表面活性剂间的协同效应对动态界面张力行为的影响,以期阐明在高盐油藏中利用两性/阴离子表面活性剂的协同效应在无碱、低浓度下获得油水超低界面张力的方法.2实验部分2.1原油含量测定实验用水为室内利用氯化钠、氯化钙和氯化镁配制的矿化水,总矿化度为10550mg·L-1,其中Na+3145.3mg·L-1;Ca2+576.58mg·L-1;Mg2+240mg·L-1;实验用油为胜利油田孤东采油厂脱水原油;十六烷基磺基甜菜碱(N-hexadecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate,缩写为HDAPS,纯度98%)购自百灵威化学试剂有限公司;十二烷基硫酸钠(sodiumdodecylsulfate,缩写为SDS),氯化钠,氯化钙,六水氯化镁,均为分析纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司.2.2油界面张力的测定油水界面张力采用美国Texas-500C型旋转界面张力仪测定,测试温度均为60°C.3结果与讨论3.1动态界面张力工液质量分数两性表面活性剂HDAPS在室温和60°C盐水中均具有很好的溶解性,如在矿化度为20000mg·L-1,其中Mg2+和Ca2+总浓度为1000mg·L-1时,HDAPS溶液长时间放置均不会产生沉淀,这表明HDAPS与高盐矿化水具有非常好的相容性.在60°C时,以模拟矿化水配制的不同浓度HDAPS溶液与原油的界面张力(IFT)随时间变化的动态界面张力(DIT)曲线如图1所示.从图中可以看出,在HDAPS浓度为0.07%-0.39%(质量分数)范围内,动态界面张力最低值(DITmin)可以达到10-2mN·m-1量级,并不能达到超低界面张力.而且,随着测试时间的增长,界面张力逐渐升高到10-1mN·m-1量级.3.2两侧阴离子表面活性剂的动态界面张力3.2.1表面活性剂总浓度对表面活性剂/原油的动态界面张力的影响单一两性表面活性剂HDAPS并不能使油水界面张力降到超低水平,因此,通过阴离子型表面活性剂SDS与HDAPS复配,考察HDAPS/SDS混合体系与原油的界面张力.首先,定义阴离子型表面活性剂的摩尔分数(X)为,此处,c为表面活性剂的摩尔浓度.X为0.25时,不同表面活性剂总浓度下,HDAPS/SDS混合体系与原油的界面张力随时间的变化如图2所示.从图中可以看出,与HDAPS/油/水动态界面张力相比,HDAPS/SDS混合体系与原油的动态界面张力表现出两个显著的不同点.首先,HDAPS/SDS混合体系的界面张力随测定时间的增长逐渐降低至基本不变,即动态界面张力的最低值DITmin与平衡值DITeq相同,且达到平衡界面张力的时间非常短,小于12min;其次,在表面活性剂总浓度仅为0.01%时,体系就可以达到9.7×10-3mN·m-1的超低界面张力;继续增加表面活性剂的总浓度超过0.04%后,体系的界面张力可以达到极低的10-5mN·m-1量级.3.2.2界面张力行为的优化配制溶液所用的是高矿化度且含有高浓度二价金属离子的模拟矿化水,从上面的实验结果中看出,HDAPS/SDS混合体系在高盐条件下可以与原油达到超低界面张力.考虑到在实际应用过程中地层水的矿化度可能发生变化,恒定模拟水中Na+、Mg2+和Ca2+中两种金属离子的浓度,考察了Na+、Mg2+和Ca2+浓度变化对HDAPS/SDS混合体系与原油界面张力的影响,实验结果如图3所示.从图中可以看出,模拟水中Na+浓度在1500-4500mg·L-1、Mg2+浓度在120-360mg·L-1和Ca2+浓度在200-800mg·L-1范围内变化时,HDAPS/SDS混合体系与原油的界面张力均可达到超低界面张力,这说明在高矿化度和高浓度二价金属离子条件下,HDAPS/SDS混合体系也表现出非常优异的界面活性.综合上面的结果,HDAPS/SDS混合体系与原油的界面张力行为具有如下的特点:第一,HDAPS/SDS混合体系可以在无碱条件下与原油达到超低界面张力.HDAPS/SDS混合体系作为驱油剂不仅可以获得利于提高剩余油洗油效率的超低界面张力,而且可以避免碱剂引起的一系列问题.第二,HDAPS/SDS混合体系具有优异的耐盐性能.在高矿化度和高Mg2+、Ca2+浓度下,HDAPS/SDS体系能够与模拟矿化水具有很好的相容性并与原油能够形成超低界面张力,使得该体系能够满足高盐油藏提高采收率技术的需求.第三,HDAPS/SDS混合体系的动态界面张力达到超低界面张力的时间非常短,且能够在极低的平衡界面张力下维持.由于在实际驱油过程中,驱油体系是在流动的状态下与原油接触,在短时间内达到超低界面张力,对原油从岩石上启动非常有利.而且,HDAPS/SDS混合体系与原油的界面张力在总浓度超过0.04%后就可以达到极低的10-5mN·m-1量级.对于存在于半径为r的毛细管中长度为L的剩余油滴,当油滴两端的驱动压差Δp大于等于毛细管压力pc时,剩余油滴才能够活化启动,7即有:式中σ为油水界面张力,r为孔隙介质毛细管半径.从式(3)中可以看出,在驱动压力梯度(dp/dx)和油滴长度(L)一定的情况下,油水界面张力越低,可以活化的孔隙介质毛细管半径越小.界面张力达到10-5mN·m-1量级则可以活化低渗透率或超低渗透率油层,这表明HDAPS/SDS混合溶液将有利于大幅度提高低渗或超低渗透率油层的采收率.第四,HDAPS/SDS混合体系可以在非常宽的浓度范围内和低浓度下与原油达到超低界面张力,这对于该体系应用于提高采收率是非常重要的.由于表面活性剂在岩石表面存在吸附损失和稀释效应,现场实际应用中需要注入比室内研究中获得最优界面张力的浓度更高的表面活性剂溶液.获得较好的驱油效果要求体系在注入浓度下与原油形成超低界面张力,并具有良好的抗稀释性.而以往室内研究获得的大多数表面活性剂驱油体系存在一个重要问题是达到超低界面张力的浓度范围窗口非常窄,26在注入和地层中流动过程中很难维持超低界面张力.HDAPS/SDS混合体系在浓度为0.01%-0.37%时均可与原油形成超低界面张力,表明体系的浓度窗口非常宽.而且,0.01%的HDAPS/SDS混合体系与原油形成超低界面张力也能够有效降低驱油体系的成本,具有重要的应用价值.3.3动态界面张力两性表面活性剂HDAPS虽与模拟水具有很好的相容性,但不能使油水界面张力降低到超低水平,阴离子型表面活性剂SDS在高盐矿化水中则会发生沉淀,HDAPS/SDS混合体系表现出协同增效的作用,不仅具有优异的耐盐性能,而且能够使油水界面张力达到超低界面张力.为了进一步阐明HDAPS与SDS间的协同效应对体系与原油界面性质的影响,研究了SDS摩尔分数(X)对体系与原油界面张力的影响,实验结果如图4所示.从动态界面张力变化趋势看(图4(a)),与单一HDAPS体系的动态界面张力曲线不同的是,X为0.05的HDAPS/SDS混合体系的动态界面张力曲线随测定时间先减小再增加,存在动态界面张力最低值;继续增加X至0.1-0.4,HDAPS/SDS混合体系与原油的动态界面张力随测定时间的增大而减小,达到极低的界面张力;当X增加到0.5和0.6时,HDAPS/SDS混合体系与原油的动态界面张力与X为0.05时相似,存在界面张力最低值.从动态界面张力的最低值DITmin和平衡值DITeq看(图4(b)),X为0和0.05时的DITmin分别为4.5×10-2和2.3×10-2mN·m-1,没有达到超低界面张力;X为0.1-0.4时,HDAPS/SDS混合体系与原油的DITmin和DITeq可以达到10-5mN·m-1量级;当X增加到0.5和0.6时,HDAPS/SDS混合体系与原油的DITmin分别为1.1×10-3和1.3×10-3mN·m-1,而DITeq分别为9.7×10-3和1.3×10-2mN·m-1.表面活性剂溶液与原油的动态界面张力行为反映了表面活性剂分子在油水界面的吸附并形成吸附膜的过程,动态界面张力的最低值取决于这一过程中最紧密的吸附膜结构,平衡值则由表面活性剂分子在油水两相分配平衡后的吸附膜结构决定.27对于单一的两性表面活性剂,可以从水相迅速吸附到界面并降低界面张力,同时,两性表面活性剂也会从界面脱附进入油相,界面张力逐渐升高.增加浓度能够改变两性表面活性剂分子由水相向界面的吸附速度,补充由界面脱附进入油相引起的界面浓度降低,但对表面活性剂分子在油水界面的吸附-脱附势垒和在油水两相的分配系数影响不大,因此不能改变界面吸附膜的紧密程度,不能获得超低界面张力.对于两性/阴离子型表面活性剂混合体系,除碳氢链间的疏水相互作用外,两性表面活性剂亲水基所带的正电荷和阴离子型表面活性剂亲水基所带的负电荷间存在静电吸引作用,一方面这种库仑吸引作用改变了两性表面活性剂的亲水-亲油能力,增加了两性表面活性剂从界面脱附进入油相的势垒,在低浓度下两性/阴离子表面活性剂体系就可以在油水界面快速形成吸附膜;另一方面,这种库仑吸引作用促进了两性/阴离子表面活性剂分子在界面协同吸附并得到更加紧密的吸附膜,从而达到超低界面张力,而且所形成的紧密吸附膜结构在高盐条件下仍能够稳定存在.复配比例影响混合表面活性剂分子间的相互作用,若SDS的混合比例过低(X<0.1),油水界面吸附膜中仍以HDAPS为主,不能够达到超低界面张力;若SDS的混合比例过高(X>0.4),虽然可以在吸附过程中形成紧密的吸附膜达到超低界面张力,但是从分子结构比较HDAPS具有比SDS易于从界面脱附进入油相的性质,在高SDS含量下界面吸附膜中SDS的吸附量逐渐