我国钢铁工业耐火工业技术创新与实践

我国钢铁工业耐火工业技术创新与实践

1我国材料工业科技的发展材料材料是为加热行业提供的基本材料。在众多高温工业中,钢铁工业是耐火材料最重要的用户,耐火材料在钢铁工业中的使用量约占总量的65%～70%。钢铁工业对耐火材料的品种、质量和数量的需求,在耐火材料工业的技术发展中起导向作用。我国耐火材料总产量已居世界第一位。2005年,对1359家规模以上耐火材料企业进行统计,总产量为2276万t。我国已成为名副其实的耐火材料生产大国。“十五”期间,我国耐火材料工业进行品种结构调整,技术进步显著,自主开发的“高炉用高导热微孔模压炭砖”、“微孔刚玉砖”、“热风炉用系列抗热震低蠕变砖”、“出铁沟用溶胶结合浇注料”、“高炉出铁沟用Al2O3-SiC-C质免烘烤捣打料”、“连铸用高性能滑板”、“高性能长水口”、“不吹氩防Al2O3沉积浸入式水口”、“薄板坯连铸用FTSC扁平状浸入式水口”、“加热炉用系列快干浇注料”和“高热稳定性Al2O3空心球砖”等一大批科技成果,获得冶金科技成果奖或省、市、自治区科委颁发的科技成果奖;中钢集团洛阳耐火材料研究院完成的“铝电解槽用氮化硅结合碳化硅制品”荣获国家科学技术进步二等奖。我国耐火材料工业科技进步的主要标志如下:(1)现代化大型联合钢铁企业用的重要耐火材料产品已基本做到国内自给,而且每年还有耐火原料和耐火制品出口。2005年耐火制品出口总量达到153万t。这是个很突出的成就,因为在20世纪80年代实行改革开放初期,这些重要产品95%以上需从国外进口。(2)重要用途的耐火材料的使用寿命有了显著提高。如:高炉出铁沟用Al2O3-SiC-C质浇注料的通铁量已超过15万t;大中型高炉寿命已超过10年,最高达14年;氧气转炉炉龄达5000炉以上,采用溅渣护炉技术时,炉龄达几万炉;大中型钢包寿命已达200炉。(3)冶金新技术用耐火材料的研发取得可喜的成绩。如:薄板坯连铸用的异型浸入式水口,初步试验,状况良好;洁净钢生产所需各种无碳或低碳、无硅或低硅耐火材料应运而生。(4)耐火材料应用基础研究取得了新的进展。如:以高铝矾土为基料,开发出均质矾土熟料、电熔刚玉、电熔锆刚玉-莫来石和尖晶石等;以菱镁矿为基料合成的高铁镁钙砂,已在工业上应用并取得成功;以高铝矾土为基料,采用高温还原氮化工艺,促使矾土中的Al2O3、SiO2转化为SiAlON或AlON,再制成复合材料的试验研究工作,也取得了进展。在复合材料的应用基础研究方面,北京科技大学研究开发了Al2O3-SiC-Si质制品,并在高炉陶瓷杯上应用成功;西安建筑科技大学研究开发的SiAlON结合刚玉滑板,使用效果良好;郑州大学在氧化物-非氧化物复合材料制品的研究与开发方面,取得了可喜的成果;武汉科技大学研究钢水与耐火材料的相互作用机理,探讨了耐火材料与钢中氧含量的关系,含碳耐火材料的增碳作用和耐火材料与钢中磷、硫、氮含量的关系,为洁净钢冶炼时如何选用合适的耐火材料提供了依据。王金相:男,1940年生,教授级高级工程师,博士生导师。215年来，中国的耐酸性2.1科技成果2.1.1国内碳砖与高炉炭砖的技术指标国产的普通微孔炭砖,其主要性能指标和国外产品接近,在国内很多高炉上的使用效果不错,如武钢4号高炉就是使用国产普通微孔炭砖,寿命已达10年。要使高炉寿命进一步提高到10～15年,对炭砖就有更高的要求,主要是热导率和微气孔指标应更高。兰州炭素厂和武钢技术中心合作,成功研制了超微孔炭砖,其主要指标:600℃时热导率达到18～20W·m-1·K-1,平均孔径达到0.1μm,<1μm孔容积率大于85%,其他性能指标也保持优良,达到国外同类产品实物的质量水平。巩义市第五耐火材料厂和武钢技术中心合作,以世界先进的炭砖产品美国NMA热压小炭砖的实物性能指标为研究目标,首先研制出普通微孔炭砖并投入生产和高炉应用,然后在此基础上研究提高炭砖热导率的途径,达到优质炭砖的目标。研究内容包括:①炭砖原料,无烟煤的选择及提高质量的途径;②生产炭砖的结合剂选择试验,生产炭砖的传统方法是以沥青为结合剂,改用酚醛树脂作结合剂进行可行性试验;③提高热导率是该项目的最大难题,其提高途径是成败的关键;④为提高炭砖抗铁水熔蚀性和微气孔指标,需要改进添加物的种类和数量,除加硅以外,还要研究加入Al2O3的作用;⑤由于石墨加入引起炭砖强度大幅度下降,成为研究工作新的难题。通过大量的试验,改进生产工艺,圆满地解决了这些问题,研制成功高导热微孔模压炭砖(获2006年河南省科技成果三等奖)。其各项性能指标,特别是热导率和抗铁水熔蚀性两项关键性能,达到和超过国际名牌产品,如美国NMA热模压小炭砖、德国7RDN微孔炭砖和日本的BC-8SR超微孔炭砖。该砖适用于作高炉炉缸的炭砖炉衬,可以替代用于高炉炉缸的进口优质炭砖。武钢在研究高炉砖衬破损和侵蚀机理的基础上,提出了多项高炉耐火材料的特殊使用性能检测方法,如抗碱性、抗铁水熔蚀性、平均孔径、<1μm孔容积率、抗氧化性等,这些检验方法已在国内广泛应用。2.1.2熔喷调整材料高炉大型化和高冶炼强度的发展趋势,造成高炉耐火材料的使用环境更加恶劣,给高炉长寿带来损害。炉缸部位的耐火材料受到炉渣、铁水以及碱的冲刷侵蚀,现有的材料已不能满足高炉长寿的需要。20世纪末,欧洲一些国家把炉缸侧壁设计成多种耐火材料的复合炉衬,周边靠冷却壁砌高导热的微孔炭砖,内侧衬砌一定厚度的低导热、高荷软、耐冲刷、抗侵蚀的陶瓷耐火材料,整个炉缸耐火材料形成一个圆环形杯状结构,俗称“陶瓷杯”。它保护炭砖,消除炭砖的环状断裂,抵抗熔融金属和炉渣对炭砖的异常侵蚀。由巩义市第五耐火材料总厂、武钢技术中心和武钢炼铁厂共同完成的“高炉陶瓷杯用微孔刚玉砖”项目(获2003年郑州市科技成果二等奖),采用电熔致密刚玉和电熔棕刚玉为主要原料,加有特殊添加剂,以酚醛树脂为结合剂,采用特殊的微气孔生产工艺,经模压成型,高温烧成,并经机床精磨后预组装,研制成高炉陶瓷杯用微孔刚玉砖,其抗碱侵蚀性、抗炉渣侵蚀性和微气孔三大指标都达到或超过法国陶瓷杯用的棕刚玉浇注块的实物质量水平,已成功应用于武钢、杭钢、柳钢、天钢等厂的高炉,取得了良好的使用效果。由华菱集团湘钢耐火厂和武汉科技大学合作开发的SiAlON结合刚玉-碳化硅复合材料,应用于高炉陶瓷杯,这一技术方向也得到了肯定。刚玉-碳化硅复合材料克服了碳化硅材料抗碱性差,也克服了刚玉耐火材料高温强度和抗热震性不足的弱点。SiAlON结合刚玉-碳化硅砖在高炉上的使用效果,优于刚玉-莫来石和棕刚玉-碳化硅陶瓷杯,它可以长期使用于还原气氛,具有抗炉渣、铁水以及碱的渗透、冲刷和侵蚀的性能。因为碳化硅含量少,热导率较低,有利于提高铁水温度和炉缸的热稳定性。2.1.3高炉关键部位炉衬材料炉腹、炉腰和炉身中下部炉衬的工作条件相近,主要是炉渣侵蚀,碱金属侵蚀,炉料和渣铁的冲刷、磨损等。这些部位靠强化冷却形成渣壁保持正常生产,砖衬仅留有很薄的镶砖,耐火材料的用量很少。在成渣带以下选用氮化硅结合碳化硅砖、赛隆结合刚玉砖或赛隆结合碳化硅砖。炉身中部无渣区选用烧成微孔铝炭砖,炉身上部用磷酸浸渍粘土砖。氮化硅结合碳化硅砖和赛隆结合碳化硅砖成功用于高炉,作为高炉关键部位炉衬材料,已有二十多年历史。近年来,中钢集团洛阳耐火材料研究院在碳化硅砖的制造工艺和装备研制以及产品质量提高方面做了许多试验研究工作,取得很大进步。设计制造了大台面振动成型机、远红外电热干燥窑和高密封电加热氮化烧成窑等关键设备,独创出提高坯体密度并使坯体密度沿厚度方向均匀分布的加压成型工艺,以及能使厚砖芯部充分氮化的烧成工艺。解决了大规格厚板制品的成型和烧成技术难题,在国内首次采用该先进技术和设备制造出优质碳化硅砖,实现产业化。产品理化性能指标达到或超过国际同类产品先进水平。“铝电解槽用氮化硅结合碳化硅制品”荣获2004年国家科学技术进步二等奖,这也是近年来耐火材料行业获得的最高科技成果奖。2.1.4开发和应用抗热震低氧化砖的研究,显著提高了由巩义市第五耐火材料总厂和武汉科技大学等单位联合完成的“高炉热风炉用系列抗热震低蠕变砖”,获2004年冶金科技成果三等奖。以国产刚玉、莫来石、红柱石、硅线石等为主要原料,严格控制原料中TiO2、R2O等杂质,采用多级配料,基质均化,引入特殊添加剂等,成功地研制和生产出抗热震低蠕变砖。该研究工作从物相组成、显微结构与性能的关系入手,为实现同时满足高抗蠕变性和高抗热震性的目标,全面和深入地开展了开发和应用研究,在基质组成设计、显微结构控制、选用特殊添加剂等方面有重大创新,制订出严格控制原料杂质含量,实行多级配料,引入特殊添加剂,确保基质均化和综合性能优化的工艺制度,使产品的主要理化性能指标达到国外同类产品水平,其蠕变率≤0.2%(1450℃,20～50h),抗热震性≥30次(1100℃,水冷)。产品先后在武钢、鞍钢、宝钢等单位的热风炉使用,效果良好。由鞍钢耐火材料公司自行研制的低蠕变红柱石砖、低蠕变粘土砖和低蠕变硅砖,其性能指标完全达到了国外同类产品水平,已成功在高炉热风炉上使用。2.1.5试验与结果分析武汉钢铁公司和武汉科技大学合作开发的出铁沟用溶胶结合Al2O3-SiC-C质浇注料,不使用水泥作结合剂,在高温下的抗折强度比水泥结合浇注料的高,抗氧化性和抗侵蚀性好,快速烘烤时不产生裂纹,加热时,有害气体排放量低,有利于环保。该自流浇注料的通铁量可达到15万t,快干型的浇注料成型后1h即可脱模,快速烘烤2～3h即可投入使用,在2200m3高炉主沟使用,经过1～2次修补,通铁量可达到20万t。中钢集团洛阳耐火材料研究院与兄弟单位合作,完成“高炉出铁沟用Al2O3-SiC-C质免烘烤捣打料”的研制工作(2004年河南省科技成果三等奖)。通过对不同种类的原料、结合剂,不同碳的形式以及添加剂等的比较研究,开发研制了Al2O3-SiC-C质高炉出铁沟免烘烤捣打料。选用我国丰富的优质矾土、电熔刚玉和碳化硅等为主要原料,复合树脂为结合剂研制的高炉出铁沟用Al2O3-SiC-C质免烘烤捣打料,其特点是捣打后无需烘烤即可出铁,保证了捣打料在具有一定抗渣性能的同时,兼顾了渣线和铁线不同使用部位的要求,减少了修沟时烘烤的麻烦;选用合适的添加剂,保证了该捣打料有一定的保存性。该产品的理化性能指标和使用效果居国内领先水平。研制的Al2O3-SiC-C质免烘烤捣打料分别在鞍钢985m3和南京钢厂380m3高炉出铁沟上进行了实际工业应用。结果表明,该捣打料具有良好的抗爆裂性、抗渣铁侵蚀性和抗氧化性,确实可以勿需烘烤即可出铁,施工性能良好,与原沟衬结合性好,使用寿命长。在鞍钢和南京钢厂的通铁量分别达2.75万t和4.0万t,使用寿命是同材质捣打料的2～3倍,取得了良好的使用效果。武汉科技大学、登封市宏源耐火材料公司用氮化硅、硅等替代Al2O3-SiC-C配料中的部分SiC,利用原位反应原理研制成功SiAlON增强的新型Al2O3-SiC-C质出铁沟自流浇注料。该产品具有抗渣侵蚀性好,高温强度高,施工性能好的特点。在武钢2号高炉出铁沟试用,在不喷补的情况下,通铁量一次超过15万t,使用效果达到了国际同类产品的先进水平。北京科技大学探索了氮化硅铁在Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料中的应用。利用闪速燃烧工艺制备氮化硅铁是近年来开发的一种原料合成新工艺。氮化硅铁因其中含有的Si3N4相的耐火度高,抗侵蚀性好而被用作耐火材料原料,氮化硅铁在Al2O3-SiC-C系铁沟料中,还能起防氧化作用,Si3N4氧化后生成的SiO2与Al2O3等反应形成玻璃膜,覆盖于材料表面,使含C材料抗氧化性增强。2.1.6带型碳材料来提高滑动口的耐久性与抗侵蚀性濮阳濮耐高温材料有限公司采用正交回归实验和最紧密堆积原理确定高性能滑板的最佳颗粒级配;采用酚醛树脂结合剂,添加超微粉、尖晶石、锆刚玉等来提高滑板的使用性能;通过对抗热震性、抗渣侵蚀性、高温强度、生产工艺进行细致的研究来实现材料的最佳性能。通过加入合适的碳材料来提高滑板的抗侵蚀性和抗氧化性能;通过加入高效抗氧化剂来提高材料的抗氧化性能和高温强度;通过添加合适的锆刚玉等含氧化锆材料,并确定合适的配比和加入量,提高了滑板的抗热震性和抗侵蚀性。采用不烧工艺,开发的连铸用高性能滑板具有扩孔小,抗氧化性能强,抗热震性能好等特点,最高的使用寿命达到3～5炉,较高的使用寿命和合适的性能价格比,使其推广应用前景非常广阔(获2004年河南省科学技术进步二等奖)。西安建筑科技大学、中钢集团洛阳耐火材料公司等单位采用特殊添加剂、特种烧成工艺与加工工艺,制成新型滑动水口,其耐磨性好,抗氧化能力强,高温强度大,使用中扩孔小,滑动面不易拉毛,不漏钢,使用寿命比传统滑动水口提高。在国外90t电炉钢包上使用寿命达6次,超过同期使用的国外产品水平;在国内90t转炉钢包上使用,效果也很好(获2001年冶金科技成果二等奖)。2.1.7不同厚度复合的血清式集料中钢集团洛阳耐火材料研究院、武汉钢铁集团公司完成的“不吹氩防Al2O3沉积浸入式水口用内衬材料及其应用研究”,主要开发了一种新型耐火材料CaZrO3-C,CaZrO3-C以适宜厚度复合在浸入式水口内壁。在使用时CaZrO3的CaO与钢水的Al2O3夹杂物反应形成低熔点化合物,进而避免了浇铸Al镇静钢时的氧化铝堵塞水口对生产造成的不利影响。该种水口已经在武钢、太钢等钢厂推广使用,使用效果显著,可以明显提高浇铸炉次。该技术的推广应用,可以解决困扰钢厂浸入式水口堵塞的问题,提高钢厂的浇铸炉次和产量,并同时改进浇铸钢坯的质量(2001年河南省科技成果二等奖)。2.1.8系统结构及材料特点中钢集团洛阳耐火材料研究院、洛阳南苑耐火材料有限公司完成的“连铸洁净钢用无碳无硅水口的研制与应用”,主要开发了以Al2O3-MgO尖晶石材料为主要成分的内衬材料,该内衬以适宜厚度复合于水口内壁,形成了无碳无硅浸入式水口。由于无硅无碳使工作表面平滑,并降低了与Al2O3的反应性;同时尖晶石材料比铝碳材料的热导率低,减少了钢水温度的降低,所以Al2O3-MgO尖晶石无硅无碳材料可以降低Al2O3附着,并降低水口材料对钢水的增硅、增碳。在武钢进行了连铸深冲钢、无取向硅钢和超低碳钢的现场使用表明,所开发水口适用于洁净钢连铸,连浇炉次达7炉,连铸过程中水口内衬无Al2O3沉积,不污染钢液。该水口的推广,有助于我国进行高品质钢的冶炼(2003年冶金科技成果三等奖)。2.1.9梯度材料的应用濮阳濮耐高温材料有限公司完成的“高性能长水口的研制”获2005年河南省科学技术进步二等奖。其研究的主要内容:经过对氧化物-碳系列、氧化物-碳化物及氮化物系列进行系统研究,选择出综合性能良好的材料搭配体系,确保材料具有优良的使用性能;选用了与主体材料匹配又具有良好性能的添加剂材料;借鉴了相关领域研究开发梯度材料的复合新技术;抗氧化涂料中引入低熔物。通过引入适当品种、合理形式和科学比例的外加剂,对铝锆碳系列、赛隆结合系列进行优化筛选,试制出抗渣性能好、抗热冲击性能高的新材料。选用电熔锆莫来石、板状刚玉等高性能原料,通过优选合适的碳源材料、高效抗氧化剂及结合剂,采用造粒、等静压成型工艺,成功开发具有免烘烤、抗侵蚀、耐冲刷性能好等特点的高性能长水口,使用寿命7～8炉,平均使用8h左右。2.1.1薄板坯连铸用信息模型随着中国钢铁工业的飞速发展,薄板坯连铸成为各大钢铁公司竞相开发的主要项目。薄板坯连铸用浸入式水口是其生产过程中的关键耐火制品。该水口在使用过程中的稳定性、高寿命对铸坯生产的产量和质量都有决定性的影响。受铸机尺寸的限制,该浸入式水口形状特异,外形扁平,不仅给成型、制作带来极大的困难,更对制品的抗热震性和抗渣侵蚀性这一矛盾带来严峻的挑战,是连铸浸入式水口中科技含量最高、技术难度最大的一种。长期以来薄板坯连铸浸入式水口被外国公司垄断,是我国高档耐材领域的一项空白。中钢集团洛阳耐火材料研究院和珠江钢厂合作,在国内率先开发出薄板坯连铸用浸入式水口,在珠江钢厂使用,达到国际先进水平。鞍山市东方巨业高级陶瓷有限公司,鞍山科技大学针对唐钢热轧薄板厂达涅利FTSC薄板坯连铸用浸入式水口存在的问题,根据“功能梯度复合”的设计思想,通过对水口各部位材质显微结构的控制、异相材料界面性能的研究,成功地解决了浸入式水口抗热震性与抗侵蚀性之间的矛盾。研制开发的水口,质量十分稳定,事故率明显降低,解决了长期困扰现场生产的浸入式水口炸裂、穿孔等问题,使用寿命与维苏威的产品相当,抗热震性能优于国外公司同类产品,满足了生产要求。目前已成为主要供货方(2005年鞍山市科技成果一等奖)。该成果对FTSC连铸生产线的国产化,对提升中国耐材工业的制造水平,使中国耐材走向国际高端产品的竞争市场,对我国钢铁工业打破国外垄断均具有重大的意义。“唐钢薄板坯连铸连轧生产线技术集成与自主创新”项目,获2006年冶金科学技术一等奖。其中薄板坯连铸关键耐火材料的国产化是重要内容之一。2.1.1小批量产品生产线建设濮阳濮耐高温材料有限公司研究了不同原料和结合体系及高效外加剂对快干浇注料施工性能、烘烤性能、防爆性能和理化指标的影响,研究适于快干浇注料的工艺路线和工艺参数。根据实验室研究结果,制备小批量产品,到部分钢厂试用,并根据使用情况对工艺和配方进行适当调整,使产品的理化性能达到标准的要求。建成年产2万t快干浇注料生产线。该成果获2002年河南省科技成果二等奖。该产品主要应用于冶金行业的加热炉及机械行业的热工设备,已在济钢、凌钢、海鑫钢厂、太钢等厂的加热炉上使用,产品性能稳定,质量可靠,效果良好。2.1.1抗热震性砖的研制中钢集团洛阳耐火材料研究院等单位完成的“新型SiAlON结合Al2O3空心球砖的研究”和“高热稳定性氧化铝空心球砖的研制”2个项目,均获得2001年冶金科技成果二等奖。以Al2O3空心球、硅粉和Al2O3粉为原料,采用先进的氮化反应烧结工艺,研制出高抗热震性的SiAlON结合Al2O3空心球砖。该砖对抗热震性、导热性、热膨胀性、常温和高温强度等性能要求苛刻的高温窑炉,表现出很好的适应性,使用效果远优于普通Al2O3空心球砖。以氧化铝空心球为骨料,氧化铝细粉和含硅矿物为基质,添加微量外加剂,硫酸铝、纸浆等作结合剂,经混练,振动成型、干燥和烧成制成的抗热震性优异的氧化铝空心球砖,其特点为:氧化铝空心球砖坯在烧成过程中,基质内的含硅矿物和氧化铝细粉发生二次莫来石化反应,在微量外加剂的促进下,莫来石呈针柱状发育,针柱状莫来石晶体长径比较大(8～9倍)且相互交错、镶嵌构成结构稳定、力学强度大的三维网络结构,从而大幅度地提高了氧化铝空心球砖的抗热震性。产品理化性能指标超过国外同类产品的实物水平。在武钢硅钢片厂无氧炉上使用,预计使用寿命在10年以上。2.2复合材料生产大国改革开放以来,经过二十多年的努力,我国耐火材料技术得到了很大发展,许多产品已达到或接近国际先进水平,已成为耐火材料生产大国,耐火材料总产量居世界第一,基本满足钢铁工业发展的需求。但我国耐火材料整体技术水平与国际先进水平相比还存在相当大的差距,特别是一部分关键耐火材料产品仍需进口。2.2.1熔喷非结晶硅砖和硅系硅砖高炉长寿水平及其系统技术与国外还有差距。大、中型高炉使用寿命一般8～12年,最高15年。国外高炉使用寿命较长,日本最长达到20年零6个月。在炉衬方面,我国微孔石墨砖,微孔铝碳化硅砖和微孔碳化硅砖刚刚起步生产和应用。在维护方面,湿式喷补技术、可塑喷补技术、优质压入料和优质炮泥的使用都与国外有较大差距。与熔融还原技术相关的耐火材料的研究开发,需要跟上熔融还原技术的发展。热风炉用的非结晶硅砖和零膨胀硅砖国内还是空白。炮泥和出铁沟耐火材料的使用寿命也不如国外。2.2.2生产优质炉衬材料采用溅渣护炉技术后,我国转炉炉龄达到了世界先进水平。但溅渣护炉中也出现一些问题,如溅渣料消耗高,影响复吹和钢水质量,延长了精炼时间,提高了炼钢成本等。需要思考能否研制出更优质的炉衬材料,从而减少或不用溅渣护炉技术。电炉炼钢方面,直流电弧炉底电极导电材料的使用寿命不高,而且还需进口。国外使用寿命达到13600炉次,我国仅3000余炉次。对于钢棒结构的底电极,国外寿命达到5000炉次,我国只有2000炉次。2.2.3钢包、材料与材料我国的钢包吨钢耐火材料消耗与国外有较大差距。我国大型钢包使用寿命最高280次,吨钢耐火材料消耗为2.5kg;而国外通过套浇和良好的维护技术,钢包使用寿命达到800次,吨钢耐火材料消耗为0.92kg。耐火材料还不能完全满足洁净钢冶炼的需要,如钢包渣线还使用低碳砖,含碳材料使钢水增碳,而用含磷酸盐结合的材料时,又使钢水增磷,很多耐火材料使钢水增氧等。耐火材料炉衬对钢水严重污染,有待解决。2.2.4薄板坯、薄带连铸技术的应用近终形连铸用的异型薄壁浸入式水口、陶瓷侧封板等,基本上是依靠进口,尚不能满足薄板坯、薄带连铸技术发展的需要。优质滑动水口,国外使用寿命达到8～12次,国内只有3～4次。2.2.5厂垃圾被废弃我国目前用后耐火材料约300万t,80%以上当成钢厂垃圾被废弃。既占用了土地,又对环境造成污染。国外