热处理制度对微晶玻璃结构及性能的影响

热处理制度对微晶玻璃结构及性能的影响

通过处理后形成的li2o-al2o3-sio2系统的原始玻璃，以-石英固溶体或-金属丝固溶体为晶相的微晶玻璃，具有优异的热学性能，是晶体玻璃的主要应用之一。微晶玻璃的性质主要由析出的晶体的种类、晶粒的大小、晶相的多少以及残余玻璃相的种类及数量所决定。而以上诸因素又取决于玻璃的组成及热处理制度。本文将探讨热处理制度对微晶玻璃结构及性能的影响。1实验1.1制造玻璃表面按表1的组成准确称取各化学纯的原料,将混合均匀的配合料放在刚玉坩埚内,在1500℃熔化4h。1.2玻璃体成核及热处理的优化为了确定较合适的热处理制度,采用一步法和两步法进行比较,结果见表2。热处理工艺的目的在于把玻璃转变为具有优于原始玻璃性能的微晶玻璃。要产生大量的晶体并紧密互联起来,而不是少量粗大的晶体,就要求有效的成核。这就意味着要对整个热处理的成核阶段进行仔细的控制。已经核化的玻璃需要进一步升温,以便使晶核上的晶体生长,升温速度也要仔细控制,因为必须防止微晶玻璃的变形。由表2可知在本体系中,若选择一步法热处理,当温度低时,晶体生长困难;温度高时,析晶又不宜控制。而选择两步法热处理,先充分成核,再使晶体充分生长是比较合适的。另外,笔者发现,成核温度的较小变化对微晶玻璃的成核并没有显著的影响。样品在620℃±30℃温度范围内均能均匀有效成核;进行析晶热处理时,均能整体析出所须的均匀晶粒。所以玻璃试样采用两步法热处理,即包括成核和晶化两个阶段。从室温升至650℃保温2h进行核化,然后继续升温至760℃保温2h进行晶化,晶化后对样品进行退火热处理。其热处理制度见表3。2性能试验2.1小园棒膨胀系数的测定将试样磨制成直径为4mm、长度为50mm左右两边平行的小园棒,在卧式膨胀仪上测定玻璃热处理前后的膨胀系数。测试条件:升温速率3℃/min,膨胀系数计算范围0～300℃。测试结果见表3。2.2x-rail辐射分析XRD测试在D/MAX-Ⅲ型X衍射仪上进行。分别测定了玻璃样品在不同热处理制度下的XRD图。2.3扫描电子显微镜试样经2.0%HF溶液浸泡30s,表面喷金后,使用SX-40型扫描电镜在1×104放大倍数下进行观察,测试结果见图1至图3。2.4加载速率材料的抗折强度在美国MTS公司生产的MTS陶瓷试验系统上通过三点弯曲法测定。加载速率0.05mm/min,试样尺寸为5mm×5mm×50mm。当跨距为40mm时,按公式σ=2LW/(3ab2)计算(L为跨距,W为荷载,a宽度,b厚度,σ抗折强度)。3结果与讨论3.1晶体结构和晶粒尺寸对透明的影响由表3可见,玻璃在析晶过程中会发生一系列外观颜色及透明度的变化。母体玻璃是均匀并且略带黄色的,当继续升温至650℃,保温2h,样品颜色变深,变为深褐色,但仍然透明;温度继续升高,样品颜色继续变深,逐渐变成紫色,同时乳浊性增强;当在760℃保温2h,则样品呈紫色完全不透明;继续升温,样品逐渐呈现白色,至840℃保温2h后,样品则完全呈现乳白色。玻璃的光谱特性和颜色主要决定于离子的价态及其配位体的电场强度和对称性。此外,玻璃成分、熔制时间、气氛等对离子的着色也有重要影响。在硅酸盐玻璃中,钛一般以Ti4+状态存在,难以形成Ti3+离子,Ti4+离子强烈吸收紫外线,吸收带常常进入可见区的紫蓝光部分,使玻璃产生深褐色。样品由黄变褐,再变成紫色,可能是由于Ti4+离子的配位数随着温度的升高而变化。在高温时,样品完全变为乳白色,可能是由于乳白色的β-锂辉石固溶体大量析出,掩盖了Ti4+离子的着色。微晶玻璃透明的条件是:析出的晶粒尺寸小于可见光波长,且玻璃相与晶相的折射率之差较小。由图1至图3各样品的SEM图可见,随着热处理温度的升高,晶粒尺寸逐渐增大,因此造成了样品的透明度逐渐降低,直至完全乳浊;由其XRD图可知,其主晶相也随着进行如下的变化:β-石英固溶体→LAS3固溶体→β-锂辉石固溶体。3.2-锂辉石的晶体结构由表3可知,随着热处理温度的升高,微晶玻璃的热膨胀系数增大。β-石英的晶体是由大量[SiO4]四面体连接而成的比较开放的六角螺旋结构,其膨胀系数为-5×10-7/℃。当β-石英中的Si4+离子有规则的用(Li++Al3+)离子取代时,便生成具有不同成分和性质的β-石英固溶体,此时,Al3+离子位于Si4+离子的格点位置,Li+填充于Al3+附近的构架空隙中使电性达到中和。其中比较稳定的是半数的Si4+离子被取代,即生成Li2O·Al2O3·2SiO2(可简写为LAS2),称为锂霞石的晶体。β-石英和β-锂霞石之间可生成一系列连续固溶体,因为它们具有同样的六角螺旋结构。它们在螺旋所指的方向(C-轴方向)膨胀系数都是负值,其它方向都是正值,但微小结晶体堆积而成的材料的总膨胀值也是负的。β-石英固溶体可以从含Li2O·Al2O3·SiO2组成的玻璃中以微晶状态析出,这样得到的微晶玻璃含有β-石英固溶体和残余玻璃等相,前者的负膨胀和后者的正膨胀相抵销,就成为膨胀系数为零或接近于零的微晶玻璃。β-锂辉石(LAS4)是由LAS3中(Li++Al3+)离子进一步取代Si4+离子而形成的。由于LAS3是由β—石英和β—LAS2形成的固溶体,相对于LAS4而言,其晶粒较小,析晶较细密(见SEM图),其热膨胀系数较低,因此含LAS3多的试样会对微晶玻璃产生较低的热膨胀系数作出很大贡献。3.3材料的晶相分析结果由表3可见,随着热处理温度的升高,样品的抗折强度增加。微晶玻璃的力学性能是评定材料是否能用于特定性能的主要因素之一。和玻璃、陶瓷一样,在室温下,微晶玻璃也是脆性材料,没有韧性和塑性,但在应变点之前,表现为弹性物质。作为脆性材料,微晶玻璃的力学性能受到诸如结晶相的晶粒尺寸、晶相百分数、界面键强、弹性模量、玻璃的表面状态、热膨胀系数等若干因素的影响。对玻璃机械强度研究结果的解释,很大程度上是依靠由格里菲兹推导的著名的机械强度σ方程式:σ=(2Eγ/πC)1/2(1)σ=(2Eγ/πC)1/2(1)其中E是弹性模量,γ是断裂表面能,C是微裂纹的临界长度。如果晶相在限制玻璃中的微裂纹尺寸中起作用,当晶相具有比残余玻璃相低的热膨胀系数时,裂纹长度将受晶间距离λ的限制,机械强度σ与λ-1/2成正比:σ=Kλ−1/2(2)其中λ=d(1−Vf)/Vf(3)σ=Κλ-1/2(2)其中λ=d(1-Vf)/Vf(3)式中的K值由(2Eυ/π)1/2得出,d为晶粒直径,Vf为晶相的体积分数。SEM图可以比较各样品的晶粒大小,X射线衍射强度的相对大小,可以粗略反映晶相析晶的程度及多少,将c,d,e三样品的分析结果列于表4。由表可见,c样品较e样品的强度要小得多,分析其可能的原因如下。(1)e样品晶粒对d值的影响=d(1/Vf-1)整体增大,因此使机械强度σ=Kλ-1/2减小;而对于e样品,虽然其晶粒大(d值大),但Vf也大,从而使λ减小,并使σ增大。由此分析可得出,若能产生晶粒细小,同时密度大、晶相百分数大的微晶玻璃,将有利于减小λ值,提高其强度。(2)热应力的影响与其它样品相比,其晶相与残余玻璃相的热膨胀系数相差最大,在微晶玻璃中有显著的内应力,可能在晶体周围的残余玻璃相中造成周向张应力;纵使这些应力不会造成微裂纹,但却可能降低微晶玻璃的整体强度。而e样品中,微晶相为β-锂辉石固溶体,其膨胀系数较β-石英固溶体大,因此与残余玻璃相的热膨胀差异小,使微晶玻璃中存在的内应力较小,而使其机械强度较高。另外,β-锂霞石是多晶相集合状的晶体,它显著各向异性也可能有害的影响含有这种晶体的微晶玻璃的强度。由以上分析可知,要使微晶玻璃在具有优异热学性能的同时,具有满意的强度,可以调整玻璃相与晶相的组成,使其膨胀系数尽量接近。一方面我们可以在允许的范围内,使玻璃中析出膨胀系数较高的微晶相(如β-锂辉石固溶体);另一方面,我们可以降低玻璃相的热膨胀系数。作者发现,在本体系中,不含Na2O的样品比在相同热处理制度下(2h/650℃,2h/680℃)的b样品的性能要好一些。另外,热处理后冷却速度的大小,对b样品和c样品的影响较大,而对d,e样品的影响不大。这是由于在b样品和c样品(尤其是b样品)中,晶相与残余玻璃相热膨胀系数相差较大,因此在冷却过程中,会产生较大的暂时热应力;当冷却速度较快时,暂时热应力会造成材料的破坏。4材料的制备a.对本系统微晶玻璃而言,使用两步法热处理较为合适。b.随着热处理温度的升高,晶体生长转变过程为β-石英固溶体→LAS3固溶体→β-锂辉石固溶体;由于晶粒尺寸逐渐增大,玻璃透明度逐渐降低,同时热膨胀系数逐渐增大。c.对于形成以β-石英固溶体为主晶相的微晶玻璃,由于其晶粒