第二章 水和废水监测

第二章

水和废水监测本章主要内容

2.1水质污染与监测

2.2水质监测方案的制定

2.3水样的采集、保存和预处理

2.4物理指标的测定

2.5金属化合物的测定

2.6非金属无机物的测定

2.7有机污染物的测定

2.8底质监测目的与要求一、掌握监测断面设置、采样点的确定，水样的采集、保存和预处理方法二、掌握水质物理性质、金属化合物、非金属无机物以及有机化合物监测的项目及监测方法一、我国水资源状况第一节水质污染与监测二.

我国水环境质量状况

七大水系、三大海域、15个大型淡水湖泊三、水质污染分类

四、水质监测项目

2.地区分布不均长江及其以南的流域：面积36.5%，水资源81%；淮河及其以北：面积63.5%，水资源：19%

西北内陆河地区：面积35.3%，水资源：4.6%

1.总量多，人均占有量少总量居世界第6，人均占有量却只有2700m3，约为世界人均的1/4，美国的1/6

按现行国际标准，人均水资源2000m3就处于严重缺水边缘

一、我国水资源状况全国水质状况二.我国水环境质量状况全国年份水质良好（地表水Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类海水Ⅰ、Ⅱ类）水质较差（地表水Ⅳ、Ⅴ类海水Ⅲ类）水质污染严重（地表水劣Ⅴ类海水IV、劣IV类）七大水系200541%32%27%200643%31%26%200749.9%26.5%23.6%200855%22%21%重点湖库200528%29%43%200629%23%48%200728.5%32.2%39.3%近岸海域200567.2%8.9%23.9%200667.7%8.0%24.3%200762.8%11.8%25.4%湖北省水质状况湖北省年份水质良好（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类）水质较差（Ⅳ、Ⅴ类）水质污染严重（劣Ⅴ类）河流200572.6%15.7%11.7%200673.7%18.2%8.1%200784.4%7.8%7.8%200882.9%9.5%7.6%湖泊、水库200545.5%36.3%18.2%200645.5%40.9%13.6%200750%36.4%13.6%200854.5％31.8％13.6%武汉市水质状况武汉市年份水质良好（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类）水质较差（Ⅳ、Ⅴ类）水质污染严重（劣Ⅴ类）河流2005641200663220078112008821湖泊200592632200692532200788292008122929河流/水库断面名称水质类别主要超标项目长江宜宾IV粪大肠菌群三峡水库重庆寸滩劣V铅、总磷、粪大肠菌群涪陵清溪场劣V铅、总磷、粪大肠菌群万州沱口劣V铅、粪大肠菌群奉节十里铺劣V总磷、粪大肠菌群巴东官渡口Ⅲ宜昌太平溪Ⅱ长江宜昌黄陵庙Ⅳ粪大肠菌群长江宜昌水文测流断面Ⅴ粪大肠菌群长江汉口37码头Ⅲ长江黄石西塞山Ⅲ长江九江市化工厂下游Ⅲ长江安庆下渡口Ⅱ长江干流水质污染状况（2006.7）

洞庭湖流域水质污染状况（2006.7）河流/水库断面名称水质类别主要超标项目马尾河油行劣Ⅴ氨氮湘江长沙市施家港劣Ⅴ溶解氧、粪大肠菌群资水邵阳Ⅳ

粪大肠菌群资水益阳Ⅲ沅水常德劣Ⅴ粪大肠菌群澧水张家界劣Ⅴ粪大肠菌群澧水津市劣Ⅴ粪大肠菌群pH降低，鱼类死亡，作物受害，硬度增加，锅炉耗能增加有机无毒物（需氧有机物）：碳水化合物、蛋白质、脂肪COD,BOD,TOC有机有毒物：

有机氯农药，苯系物，多环芳烃化合物，酚类化合物，石油类污染物无机无毒物：氮、磷（水体富营养化）无机有毒物：氰化物，砷，重金属（铬、汞、铅、镉）病原体、其它微生物1、按污染物的性质分类：三、水质污染分类2、按排放形式分类：点污染源：工矿企业废水、城镇生活污水等通过管道，沟道集中排入水体的污染源，如工厂、矿山、医院、居民点、废渣堆、排污的船舶等面污染源:指在较大范围内，溶解性或固体污染物在降雨径流等作用下，通过地表或地下径流进入受纳水体造成的污染，如农田施用化肥、农药形成的农田径流线污染源：输油管道、污水沟道、公路、铁路、航线污染源内污染源：湖泊、水库、河流、海湾的底部沉积物蓄积着大量污染物，这些污染物释放出来对水体造成的污染

四、水质监测项目地表水监测项目：《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）

生活饮用水监测项目：《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）

废水监测项目：《污水综合排放标准》（GB8979-1996）

第一类污染物：总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、苯并（a）芘、总铍、总银、总α放射性、总β放射性第二类污染物：第二节水质监测方案制定重点和难点：地面水、水污染源监测断面和采样点的设置

本节内容：地面水水质监测方案的制定水污染源监测方案的制定监测方案制订流程

九、制订质量控制和保证措施八、提出监测报告要求七、选定分析测定技术

六、选定采样和保存方法

五、安排采样频率和时间

四、布设监测网点

三、确定监测项目

二、进行调查研究一、明确监测目的2.1地面水水质监测方案的制订一、基础资料收集二、监测断面和采样点的设置三、采样时间与采样频率的确定

A、一般性了解（水文、气候、地质、地貌）；B、水体沿岸城市分布、工业布局、污染源及其排污情况、城市给排水情况等；C、水体沿岸资源现状，植被及水土流失；D、饮用水源分布和重点水源保护区；E、历年水质监测资料。一、基础资料收集二、监测断面和采样点的设置1、监测断面的布设原则2、监测断面设置（1）河流监测断面设置（2）湖泊（水库）监测断面设置3、采样点位的确定（1）采样垂线的设置（2）采样点的设置监测断面采样垂线采样点武汉宗关汉江入长江宜昌南津关三峡水库出口宜宾凉姜沟岷江入长江重庆朱沱川渝省界岳阳楼洞庭湖出口江西九江鄂赣省界南京林山皖苏省界长江、嘉陵江、乌江重庆段水质监测断面分布图入境（对照）断面出境（削减）断面长江入三峡库区控制断面嘉陵江入长江控制断面乌江入长江控制断面库区控制断面库区控制断面无锡|苏州苏州|嘉兴思考题：已知河流的平均宽度和深度分别为80m和

12m。要对该河流进行监测，监测断面和

采样点如何设置？

AA'BCHIEFDB'C'D'H'I'E'F'入境断面削减断面出境断面对照断面对照断面对照断面控制断面控制断面合二为一GG'控制断面合二为一JJ'控制断面KK'控制断面三、采样时间与采样频率的确定

饮用水源地：12次/年

背景断面：1次/年

一般河流：6次/年(丰枯平三期)，12次/年(重污染)

潮汐河流：丰枯平三期，每期采样2天(大潮期和小潮期)，涨、退潮时采样。湖泊水库：12次/年(监测站)，2次/年(枯、丰)

排污渠：3次/年

底泥：1次/年(枯水期)

一、调查研究和收集资料A、收集监测区域内水文、地质、气象(地质图、

剖面图、含水层、地下径流和流向）以及已往的监测资料；B、调查监测区域内城市发展、工业分布、资源开发、土地利用情况，了解化肥、农药用量、污水灌溉及地面水污染现状；C、测量或查知地下水位、水深。2.2地下水水质监测方案的制定二、采样点的设置

对照监测井设在地下水流向的上游不受或少受监测地区污染源影响的地方。

控制监测井设在污染源周围不同位置，特别是地下水流向的下游方向。1）带状污染区：渗井、渗坑和堆渣区的污染物，在含水层渗透性大的地区，沿河、渠排放的工业废水和生活污水，监测井设在地下水流向及其垂直方向上。2）点状污染区：在含水层渗透小的地区形成的，监测井设在距污染源最近的地方。3）块状污染区：

污灌区等面状污染源易造成块状污染，宜用网格布点法设置监测井。一般监测井在液面下0.3～0.5m处采样

一、污染源调查废水和污水类型污染物、排放去向和排放量车间、工厂和地区排污口数量及位置废水处理情况，是否排入江、河、湖、海，流经区域是否有渗坑等综合分析，确定监测项目2.3水污染源监测方案的制订二、采样点设置

1、工业废水A、一类污染物：车间或车间处理设施废水排放口B、二类污染物：工厂废水总排放口，C、了解废水处理效果：废水处理设施入口和出口D、排污渠道上，渠道较直、水量稳定的地方2、城市污水A、城市污水管网：非居民生活排水支管接入城市污水干管的检查井，干管的不同位置，污水进入水体的排放口。B、城市污水处理厂：污水进出口

工业废水：每年采样监测

2-4次；

（1）车间排污口：每0.5or1h取1次，混合测平均值

（2）工厂排污口：2次/月（3）城市排污管道出水口：1次/h，连续采集8h或

24h，混合生活污水：每年采样监测

2次，春、夏季各1次；

医院污水：每年采样监测4次，每季度1次。《环境监测技术规范》规定：

三、采样时间和频率第三节水样采集、保存和预处理1、采样前的准备2、采样设备3、采样方法（1）地面水（2）废水样（3）自来水（4）地下水（5）自喷泉水一、水样的采集手持式开口采样瓶采样设备泵式采水器示意图地面水样类型

瞬时水样：某一时间和地点从水体中随机采集的分散水样混合水样：同一采集点，不同时间采集的各个瞬时样混合综合水样：不同采样点，同时采集各个水样混合废水样类型瞬时废水样：适应于生产工艺连续、稳定的工

厂或绘浓度-时间曲线时间等比例废水样：每隔相同时间采集等量废水样混合（废水排放和流量稳定）流量等比例废水样：不同时间依流量大小按比例采集（流量不稳定）目的：制止水样在存放期间的物理、化学和生物变化，使水样成分保持稳定不变基本要求：

（1）抑制微生物作用（2）减缓化合物氧化还原作用（3）减少被测组分挥发损失（4）避免沉淀吸附或结晶物析出二、水样保存保存方法1、选择适当容器：聚乙烯、硼硅玻璃、石英、聚四氟乙烯2、冷藏、冷冻法：抑制微生物活动、减缓物理挥发和化学反应速度

3、加入化学试剂：化学试剂保存法（1）酸：抑制微生物活动防止金属离子水解、沉淀或被容器壁吸附减少NH3的挥发（2）碱：抑制微生物代谢防止弱酸电离、弱酸强碱盐水解（3）生物抑制剂：CuSO4、HgCl2（4）加入氧化剂或还原剂：HNO3+K2Cr2O7、抗坏血酸保存剂作

用适

用

范

围HgCl2抑制生物氧化还原作用氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量H3PO4+CuSO4抑制苯酚菌分解活动酚类化合物HNO3防止金属离子水解沉淀各种金属离子H2SO4抑制微生物生长，与碱作用含有机物水样（COD、TOC、油和油脂）、胺类NaOH防止化合物的挥发氰化物、有机酸、酚类HNO3+K2Cr2O7使金属离子保持高价态二价汞离子抗坏血酸MnSO4，碱性KI-NaN3防止被氧化，除余氯固定溶解氧硫化物测定溶解氧三、水样预处理目的：破坏有机物溶解悬浮物，将各种价态的待测元素氧化成单一高价态或转化成易于分离的无机化合物要求：清澈、透明、无沉淀

1、水样消解:

干灰化法（高温分解法）:不适合处理易挥发组分Hg,As,Cd,Sn,Se

湿式消解法：

酸式消解：HNO3,HNO3-HClO4,HNO3-H2SO4,H2SO4-H3PO4，H2SO4-KClO4,

多元消解法

碱式消解：NaOH-H2O2,NH3H2O-H2O2消解方法湿式消解法消解方法要点硝酸消解法浓硝酸消解至清澈、透明、无色，蒸至近干，稍冷后加2%硝酸溶解可溶盐。硝酸-高氯酸消解法消解含难氧化有机物的水样。有发生爆炸危险。先加入硝酸，稍冷后再加高氯酸处理。硝酸-硫酸消解法提高消解温度和消解效果。硝酸与硫酸比例：5+2硝酸-磷酸消解法磷酸与金属离子络合，消除Fe3+干扰硫酸-高锰酸钾消解法消解测定汞的水样多元消解法消解总铬的水样，硫酸-磷酸-高锰酸钾2、富集与分离提高待测组分的浓度消除共存干扰组分富集或浓缩分离或掩蔽目的气提、顶空和蒸馏法液液萃取法固相萃取法离子交换法吸附法共沉淀法其它富集分离方法富集与分离常用的方法气提、顶空和蒸馏法气提法：

利用待测组分挥发度大特性，或将欲测组分转变成易挥发性物质，然后用惰性气体带出而达到分离富集的目的硫化物吹气分离装置示意图气提法实例冷原子荧光法（冷AFS法）—汞：

将Hg2+、Hg+用SnCl2还原成原子态Hg，由惰性气体将其带入仪器测定分光光度法（VIS）—硫化物：

加磷酸生成H2S，再用惰性气体载入Zn(AC)2-HAC溶液吸收分光光度法—砷：

将其转化为砷化氢（AsH3），再用吸收液吸收蒸馏：利用水样中各污染组分具有不同沸点而使其彼此分离挥发酚和氰化物蒸馏装置示意图顶空法原理：先在密闭的容器中装入水样，容器上部留存一定空间，再将容器置于恒温水浴中，使其达到气液平衡，然后测定气相中挥发性有机物的含量，从而计算出水样中的原始浓度。优点：处理样品设备简单，耗费少。缺点：方法灵敏度低。吹扫－捕集技术

原理：是一种非平衡态的连续萃取技术，在液相样品中连续通入载气鼓泡以使挥发性有机物从基体中脱离出来，吸附在捕集阱里，然后通过高温解吸将有机物载入气相色谱仪进行分离测定。优点：几乎能将全部样品萃取出来，灵敏度大大提高。缺点：设备复杂，对吹洗气的纯度要求高。

美国EPA601，EPA602，EPA603，EPA624，EPA501.1和EPA524.2等标准方法均采用吹扫捕集技术。溶剂（液-液）萃取法原理：利用预测组分在不同溶剂相(水与有机溶剂)中分配系数（溶解程度）不同，而达到组分的富集与分离

A、有机物质萃取：根据相似相溶原理，用有机溶剂直接萃取水中的有机物B、无机物质萃取：先加入一螯合试剂，使其与水相中离子态组分结合，生成一种不带电，易溶于有机溶剂的物质，该试剂与水相、有机相共同构成萃取体系。有机物质的萃取无机物质的萃取双硫腙-三氯甲烷-水萃取体系分光光度法测定水中的Cd2＋、Hg2＋、Zn2＋、Pb2＋①用4-氨基安替比林光度法测定水样中的挥发酚时，用三氯甲烷进行萃取；②用紫外光度法测定水中的油和用气相色谱法测定有机农药(666、DDT)时，用石油醚萃取液液萃取实例萃取效果评价分配系数k评价:一般来说，k越大，萃取效果越好分配比D评价：即待萃取物在有机相和水相的总浓度的比值

萃取率E评价：pH、温度，待测组分水溶性和极性、溶剂极性等影响分配系数k萃取装置和操作分液漏斗及其操作图

索氏提取器图1.蒸馏烧瓶；2.样品纸筒；3.提取筒；4.虹吸管；5.冷凝管

固相萃取法（SPE)

原理：其分离机制取决于欲测组分以及共存干扰组分与固相萃取剂表面活性基团之间的作用力强弱不同。

固相萃取剂：含C18或C8、腈基、氨基等活性基团的特殊填料。固相萃取操作程序

柱子预处理（固定相活化）上样（萃取）淋洗分析物的洗脱固相萃取装置示意图膜片型固相萃取剂萃取装置示意图原理：利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。离子交换树脂：阳离子交换树脂，-SO3H、-SO3Na

阴离子交换树脂，-N(CH3)3+X-操作程序：交换柱制备交换洗脱离子交换法阳离子交换柱：

阴离子交换柱：

离子交换法实例测定天然水中K+、Na+、Ca2

+、Mg2+、SO42-、Cl-步骤：阳离子交换柱

阴离子交换柱

稀盐酸

洗脱阳离子

稀氨液洗脱阴离子富集倍数可达到数十至数百倍吸附法原理：利用多孔固体吸附剂将水样中一种或数种组分吸附于表面，再用有机溶剂或热解吸出来，以达到分离和富集目的。例：活性碳、氧化铝、分子筛、多孔高分子聚合物等。共沉淀法原理表面吸附形成混晶包藏有机共沉淀剂异电荷胶态物质相互作用类型应用溶液中一种难溶化合物在形成沉淀过程中，将共存的某些痕量组分一起载带出来。载体（共沉淀剂）对载体的要求常用载体Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2、硫化物…表面积大、吸附力强、

非晶形胶体沉淀应用实例测定水样中的Cr3＋时，当水样有色、浑浊、Fe3＋含量低于200mg/L时，可于pH8-9条件下用Zn(OH)2作共沉淀剂吸附分离干扰物质A、利用吸附作用的共沉淀分离B、利用生成混晶的共沉淀分离

应用实例①PbSO4-SrSO4的混晶共沉淀——分离水样中的痕量Pb2＋

②以SrSO4作载体——富集海水中10－8的Cd2＋特点有相似的晶格欲分离微量组分沉淀剂应用实例特点选择性高，沉淀纯净，灼烧可除去共沉淀剂C、用有机共沉淀剂进行共沉淀分离

丁二酮肟二烷酯作为共沉淀剂，将“丁二酮肟－镍”螯合物共沉淀其它分离富集方法膜分离方法泡沫浮选法离心分离法薄层色谱法超临界流体萃取亚临界水萃取

固相微萃取法（Solid-phasemicroextraction,SPME)

液相微萃取法

(liquidphasemicroextraction,LPME)固相微萃取技术手柄探头1、固相微萃取装置无需有机溶剂操作简便、快速、装置小巧样品消耗小费用低容易实现自动化容易与其它分析仪器联用2、固相微萃取优点3、固相微萃取操作过程1、微滴萃取液相微萃取技术2、中空纤维膜保护液相微萃取以3

L甲苯萃取三嗪富集倍数>150

中空纤维的作用：保护和容纳有机溶剂提高了萃取选择性提高了萃取率第四节物理指标的测定一、温度二、臭和味（感官指标）三、色度、浊度、透明度（外观指标）四、残渣、电导率温度表层水温：棒状温度计深层水温：颠倒温度计

主温表：观测水温颠倒温度计辅温表：观测气温将温度计放入预定深度感温10min，提出水面后立即读数，根据主、辅温表读数，用海洋常数表进行校正。臭和味水中的臭和味主要来源于生活污水和工业废水中污染物、天然物质的分解或与之有关的微生物活动。饮用水和娱乐用水的重要指标测定方法

（1）定性描述法（2）臭阈值（稀释倍数）法（1）定性描述法操作要点：取100ml水样于250ml锥形瓶中，分别在20℃和煮沸稍冷后闻其气味。臭味特征：正常、芳香气味、化学药品气味（石油气味、药品气味）、泥土气、鱼腥味、霉烂气味等。臭强度等级

等级强度说明0无无任何气味1微弱一般饮用者难于察觉，嗅觉敏感者可以察觉2弱一般饮用者刚能察觉3明显已能明显察觉，不加处理，不能饮用4强有很明显的臭味5很强有强烈的恶臭（2）臭阈值法臭阈值：用无臭水稀释水样，当稀释到刚能闻出臭味时的稀释倍数。操作要点：取6个具塞锥瓶，分别加入0、2、8、12、50、100ml水样，用无臭水稀释到200ml，在水浴上加热到60+1℃，取下锥瓶，振荡2-3次，去塞，闻其味道，与无臭水比较，确定刚好闻出臭气的稀释水样，计算嗅阈值。若水样含余氯，应在脱氯前后各检验一次。要求：5名以上人员检验，计算几何平均值。色度

1、颜色的分类

表色——未除去悬浮物的颜色真色——除去悬浮物的颜色

应测“真色”

2、测定方法

（1）铂钴标准比色法（2）稀释倍数法（3）分光光度法铂钴标准比色法

用氯铂酸钾（重铬酸钾）和氯化钴（硫酸钴）配成标准色列，再与水样进行目视比色确定水样的色度。规定每升水含1mg铂和0.5mg钴具有的颜色为1度。适用于较清洁的、带有黄色色调的天然水和饮用水不适用测量受工业废水严重污染的水体。

铂钴标准比色法标准色列Color.swf稀释倍数法取一定量水样，用蒸馏水稀释到刚好看不到颜色，用此时的稀释倍数表示该水样的色度。适用于受工业废水污染的地面水和工业废水颜色的测定水样应无树叶、枯枝等杂物，取样后应尽快测定，否则，于4度保存，并在48小时内测定。浊度1、概念

浊度表示水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度，适用于天然水和饮用水的测定。

2、测定方法

（1）目视比浊法（2）分光光度法（3）浊度仪法（1）目视比浊法将水样与用硅藻土（或白陶土）配制的标准浊度溶液进行比较，以确定水样的浊度。适用于饮用水、水源水等低浊度水的测定。

规定1升水中含1mg一定粒度的硅藻土所产生

浊度为一个浊度单位，简称度。（2）分光光度法将硫酸肼与六次甲基四胺聚合，生成一种白色高分子聚合物，以此作为浊度标准溶液，用分光光度计于680nm波长处测其吸光度，与在同样条件下测定水样的吸光度比较，得知其浊度。（3）浊度仪法浊度仪是通过测量水样对一定波长光的透射或散射强度而实现浊度测定的专用仪器，有透射光式浊度仪、散射光式浊度仪和透射光—散射光式浊度仪。

浊度计使用透明度一、定义：透明度是指水样的澄清程度，与浊度相反。水中悬浮物和胶体颗粒物越多，其透明度就越低。湖泊、水库、海洋水等常测定透明度。二、测定方法：

1.铅字法

2.塞氏盘法

3.十字法铅字法1、铅字法：将振荡均匀的水样快速倒入透明度计筒内，检验人员从透明度计的筒口垂直向下观察，缓慢放出水样，至刚好能清楚辨认其底部铅字的水样高度为该水的透明度。

大于30cm为透明水塞氏盘法这是一种现场测定透明度的方法。塞氏盘为直径200mm黑白各半的圆盘，将其沉入水中，以刚好看不到它时的水深(cm)表示透明度。十字法在内径为30mm，长为0.5或1.0m，具刻度的玻璃筒底部放一白瓷片，上有宽度为1mm黑色十字和四个直径为1mm的黑点，将混匀的水样倒入筒内，从筒下部徐徐放水，直至明显看到十字，而看不到黑点为止。大于1m算透明。残渣一、定义：水蒸发后，残余物质称为残渣二、分类：

1、总残渣（悬浮物质与溶解性物质之和

）

2、可滤残渣（溶解性物质）

3、不可滤残渣（悬浮物质）三、相关因素

1、蒸发温度

2、蒸发时间废水悬浮固体测定电导率（1）测定电导率的意义：用于推测水中离子的总浓度和含盐量。（2）影响电导率的因素：离子性质、浓度、温度、粘度等新鲜蒸馏水超纯水天然水工业废水海水0.5-2＜0.1

50-500＞1000030000第五节金属化合物的测定本节重点：

熟练掌握水体中主要的有害重金属：汞、镉、铬、铅、砷的测定方法，特别是分光光度法和原子吸收法等GB方法。

一、镉的测定

（骨痛病）（一）原子吸收分光光度法(AAS)（二）双硫腙分光光度法（三）示波极谱及阳极溶出伏安法1、AAS原理：基于样品中基态原子对该元素的特征谱线的吸收程度来测定待测元素的含量，当特征辐射通过原子蒸气时，基态原子从辐射中吸收能量，外层电子由基态跃迁到激发态，根据光线被吸收后的减弱程度就可以判断样品中待测元素的含量。一、原子吸收光度法测定镉原子吸收分光光度计基本部件示意图

火焰

光源

检测器

燃气

分光系统检测系统

试液

稳压电源助燃气废液

单色器放大器原子化系统火焰原子化系统2、原子吸收法测镉直接吸入火焰原子吸收法测镉（铜、铅、锌）萃取-火焰原子吸收法测定微量镉（铜、铅）石墨炉原子吸收法测定痕量镉（铜、铅）（1）消解①洁净水样—直接测定②浑浊地面水—HNO3消解

③悬浮物和有机质较多的水样—HNO3-HClO4消解

（2）萃取①吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）—甲基异丁酮（MIBK）法APDC与镉、铅等金属离子形成稳定的螯合物，用MIBK萃取②碘化钾—甲基异丁酮法（KI-MIBK）KI与镉、铅等金属离子形成稳定的离子缔合物，被MIBK萃取。双硫腙分光光度法测镉（汞、铅、锌）原理：双硫腙是一典型的广谱螯合剂，在强碱性介质中，镉离子与双硫腙生成红色螯合物，用三氯甲烷萃取分离后，于518nm处测其吸光度，用标准曲线法定量。测定金属条件（1）控制介质酸度（2）加入掩蔽剂（3）萃取分离离子介质、酸度（pH）掩蔽剂测定波长（nm）Cd2+NaOH,pH6.5-14KCN518Hg2+H2SO4,

0.5-1mol/LEDTA485Pb2+NH3.H2O,pH8-9酒石酸盐510Zn2+NaAc-HAc,pH4.0-5.5KCN,Na2S2O3535二、汞的测定冷原子吸收法冷原子荧光法双硫腙分光光度法（日本水俣病）冷原子吸收法测汞1、原理：常温下汞是液态，具有很高的蒸气压，汞蒸气对253.7nm的紫外光有选择性吸收。在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比。水样经H2SO4-KMnO4消解后，将各种形态Hg转变成Hg2+，再用SnCl2将Hg2+还原为Hg，产生的汞蒸气带入测汞仪吸收池测定吸光度。N2或空气还原瓶分子筛吸收池汞灯光电倍增管放大器指示表记录仪流量计脱汞阱抽气泵253.7nm冷原子吸收测汞仪工作流程2、测定要点

1）水样预处理：硫酸-硝酸介质中，加入高锰酸钾和过硫酸钾消解水样，使水中汞全部转化为二价汞，过剩氧化剂用盐酸羟胺溶液还原。

2）绘制标准曲线：

3）水样的测定：冷原子荧光法测汞测定原理：该方法是将水样中的汞离子用氯化亚锡还原为基态汞原子蒸气，吸收253.7nm的紫外光后，被激发而产生特征共振荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。

干扰因素少，适用于地面水、生活污水和工业废水的测定。

冷原子荧光测汞仪与冷原子吸收

测汞仪的区别：冷原子荧光测汞仪：测定吸收池中的汞原子蒸气吸收特征紫外光后被激发后所发射的特征荧光（波长较紫外光长）强度，其光电倍增管必须放在与吸收池相垂直的方向上。冷原子吸收测汞仪：测定特征紫外光在吸收池中被汞蒸气吸收后的透射光强，其光电倍增管放在与激发光源平行的方向上。

双硫腙分光光度法1、测定原理加碱除过量双硫腙2、测定要点：测定条件：盐酸羟胺不能过量双硫腙纯化避光或半暗室操作消除干扰：在碱洗脱液中加入1%EDTA-2Na盐掩蔽共存金属离子三、铬的测定

二苯碳酰二肼分光光度法原理：酸性介质中，Cr6+与二苯碳酰二肼（DPC）反应，生成紫红色络合物，于540nm波长处进行比色测定。预处理：清洁水样可直接测定；浑浊、色度很深的水样，以Zn(OH)2做共沉淀剂，pH8-9，Cr3+、Fe3+、Cu2+形成氢氧化物沉淀，过滤除去，与Cr6+分离。1、Cr6+的测定：2、总铬的测定：原理：酸性溶液中，水样中Cr3+用KMnO4氧化成

Cr6+

，过量的KMnO4用亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠用尿素分解，加入二苯碳酰二肼显色，

540nm比色。预处理：清洁地面水直接用KMnO4氧化后测定；含大量有机物水样，用HNO3-H2SO4消解。四、砷的测定元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。饮水中As0.3-1mg/l,引起人体慢性中毒地面水中As的含量0.01-0.08mg/l新银盐分光光度法二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法氢化物发生-原子吸收法原子荧光法测定砷、硒、锑、铋KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8[H][H]+As3+(As5+)→AsH3↑AsH3+6AgNO3+2H2O→6Ag0+HAsO2+6HNO3400nm吸收黄色胶态银砷化氢发生与吸收装置1、反应管：生成AsH32、U形管:消除锑、铋、锡的干扰3、脱胺管：除有机胺4、吸收管：吸收AsH3，吸收液为硝酸-硝酸银-聚乙烯醇-乙醇新银盐分光光度法二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC）分光光度法As5+As3+AsH3

+2e[H]AgDDC510nm测吸光度↑红色胶体银原理：As5++I-→As3++I2As5++Sn2+→As3++Sn4+2H++Zn→H2+Zn+As3++H2→AsH3AsH3+6AgDDC

→6Ag+3HDDC+3As(DDC)氢化物发生-原子吸收测定装置示意图氢化物发生-原子吸收法检测范围：1.0-12μg/L检出限：0.25μg/L第六节非金属无机化合物的测定一、溶解氧（DO）二、含氮污染物三、氰化物四、氟化物五、硫化物六、含磷化合物一、溶解氧（DO）

1、定义：溶解于水中的分子态氧

2、影响因素：（1）大气压力（2）水温（3）离子强度

（4）水生生物：大量藻类繁殖，溶解氧过饱和

（5）污染物：水体受有机物质，无机还原物质污染，溶解氧含量降低，厌氧菌大量繁殖，水质恶化标准：4mg/L以上

3、测定方法：（1）碘量法：清洁水样（2）修正碘量法：受污染地面水和工业废水

A、叠氮化钠修正法：除亚硝酸盐

水样中含亚硝酸盐时采用

B、高锰酸钾修正法：除亚铁离子适用于含大量Fe2+，不含其他还原剂及有机物的水样，KMnO4氧化Fe2+成Fe3+，Fe3+用氟化钾掩蔽，过量KMnO4用草酸钠除去。（3）氧电极法：受污染地面水和工业废水DO固定:加入1ml硫酸锰，2ml碱性碘化钾溶液，混合均匀、静置10min。碱性条件下溶解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成氢氧化物沉淀

MnSO4＋2NaOH＝Mn(OH)2+Na2SO42Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2或H2MnO3

棕色沉淀1、测定原理（1）碘量法加酸溶解：加入H2SO4，絮状沉淀溶解，四价锰氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘

MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2OMn(SO4)2+2KI=MnSO4+K2SO4+I2滴定：以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，至蓝色褪去

2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI2、计算1/2O2——1MnO(OH)2——1Mn(SO4)2——I2——2Na2S2O3DO(O2,mg/L)=M×V×8×1000V水M——Na2S2O3标液浓度(mol/L)V——Na2S2O3体积(ml)V水——水样体积(ml)8——氧的毫克当量极谱型氧电极的

结构示意图1.原理：在两电极间加上0.5-0.8V固定极化电压，水样中溶解氧扩散通过聚四氟乙烯薄膜，并在阴极上还原，产生与氧浓度成正比的扩散电流。2.优点：不受水样色度、浊度及化学滴定法中干扰物质的影响；快速简便，适用于现场测定；易于实现自动连续测量。3.注意事项：水样中含藻类、硫化物、碳酸盐、油等物质时，会使薄膜堵塞或损坏，应及时更换。（2）氧电极法二、含氮污染物1.氮的分类总氮无机氮：

有机氮：氨氮亚硝酸盐氮硝酸盐氮蛋白质、氨基酸肽、核酸、尿素2.氮的降解有机氮被异养微生物氧化分解成氨；蛋白质→多肽→肽→氨基酸→氨氨在好氧自养型亚硝化细菌的作用下进一步转化为亚硝酸盐；氨→NO2-

亚硝酸盐再经好氧自养型硝化细菌作用转化为硝酸盐。

NO2-→NO3-水中氮化合物卫生学意义氨亚硝酸盐硝酸盐清洁水+--水初受污染++-受污染后不久，分解中+++受污染后，自净过程中-++所受污染基本分解完毕+-+又出现新的污染-+-NO3-被还原为NO2-，未自净3.水中氮、亚硝酸盐、硝酸盐氮的卫生学意义测定各种形态的含氮化合物，有助于评价水体被污染和自净状况思考题1、气相分子吸收光谱法测定氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的原理？2、采用分光光度法测定凯氏氮与氨氮有什么不同之处？3、纳氏试剂分光光度法测定氨氮的原理？4、N-1-萘基乙二胺光度法测亚硝酸盐氮的原理？5、酚二磺酸分光光度法测定硝酸盐氮的原理？水中的氨氮是指以游离氨(或称非离子氨,NH3)和离子氨（NH4+）形式存在的氮。测定水中氨氮的方法

纳氏试剂分光光度法水杨酸－次氯酸盐分光光度法气相分子吸收光谱法滴定法（1）氨氮2K2[HgI4]+3KOH+NH3→NH2Hg2IO+7KI+2H2O黄棕色胶态化合物410—425nm比色定量一、纳氏试剂光度法（NH3）方法检测范围为:0.025mg/L-2mg/L水样有色、浑浊、含钙、镁、铁等金属离子及硫化物时会干扰测定。

水样中加入次溴酸钠，将氨及铵盐氧化成亚硝酸盐；再加入盐酸和乙醇溶液，则亚硝酸盐迅速分解，生成二氧化氮；用空气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管，测量该气体对锌空心阴极灯发射的213.9nm特征波长光的吸光度。

气相分子吸收光谱法气相分子吸收光谱仪组成示意图（2）亚硝酸盐氮亚硝酸盐氮（NO2－-N）是氮循环的中间产物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐；在缺氧条件下也可被还原为氨。水中亚硝酸盐氮常用的测定方法

N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法离子色谱法气相分子吸收光谱法（转化为二氧化氮）N－(1－萘基)－乙二胺分光光度法在pH值为1.8土0.3的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应生成重氮盐；重氮盐再与N－(1－萘基)－乙二胺偶联生成红色染料，540nm处进行比色测定。方法检出限为：0.003mg/L－0.20mg/L。

（3）硝酸盐氮硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物，也是含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。清洁的地面水硝酸盐氮（NO3--N）含量较低，受污染水体和一些深层地下水中（NO3--N）含量较高。水中硝酸盐氮的测定方法酚二磺酸分光光度法气相分子吸收光谱法（转化为一氧化氮）紫外分光光度法硝酸盐在无水存在情况下与酚二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，于碱性溶液中又生成黄色的硝基酚二磺酸三钾盐化合物，在410nm处测其吸光度。测定范围：0.02mg/L~2.0mg/L，酚二磺酸分光光度法

（4）凯氏氮凯氏氮定义:以基耶达（Kjeldahl）法测得的含氮量。它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。如蛋白质、氨基酸、肽、核酸、尿素等。

可用凯氏氮与氨氮的差值表示有机氮含量。测定要点：取适量水样于凯氏烧瓶中，加入浓硫酸和催化剂（硫酸钾）加热消解，将有机氮转变成氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨氮含量，即为水样中的凯氏氮含量。

（5）总氮总氮定义：包括有机氮和无机氮化合物（氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮）。

水中的总氮含量是衡量水质的重要指标之一。测定方法：在水样中加入碱性过硫酸钾溶液，于过热水蒸气中将大部分有机氮化合物及氨氮、亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐，再用紫外分光光度法或离子色谱法、气相分子吸收光谱法测定硝酸盐氮含量，即为总氮含量。

总结1、气相分子吸收光谱法测定氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的原理？氨氮：NH3，NH4+NO2－-NNO2亚硝酸盐氮：NO2－-NNO2硝酸盐氮：NO3－-NNO2、采用分光光度法测定凯氏氮与氨氮有什么不同之处？氨氮：水样调至中性，pH7.4磷酸缓冲液凯氏氮（包括游离氨、铵盐和有机氮化合物的总和）

：加入浓硫酸和催化剂（硫酸钾）对水样进行酸消解，使有机氮转化为氨氮，再在碱性介质中将氨蒸出三、氰化物氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物（腈）。简单氰化物易溶于水、毒性大；络合氰化物在水体中受pH值、水温和

光照等影响离解为毒性强的简单氰化物。1、预蒸馏分离（1）酒石酸—硝酸锌蒸馏：水样中加入酒石酸和硝酸锌，pH4，简单氰化物和部分络合氰以氰化氢形式蒸出，用氢氧化钠溶液吸收。（2）水样中加入磷酸和EDTA，pH<2，简单氰化物和除钴氰络合物外的绝大部分络合氰蒸出。2、氰化物测定方法

（1）异烟酸—吡唑啉酮法

（2）吡啶—巴比妥酸光度法

（3）硝酸银滴定法（氰含量>1mg/l）（1）原理（2）介质：中性（弱酸性）（3）检测范围：0.004mg/L—0.25mg/L异烟酸-吡唑啉酮分光光度法CN-CNCl戊烯二醛兰色染料

氯胺T(o)异烟酸-吡唑啉酮（水解）吡唑啉酮（缩合）（638nm）四、氟化物氟化物广泛存在于天然水中。有色冶金、钢铁和铝加工、玻璃、磷肥、电镀、陶瓷、农药等行业排放的废水和含氟矿物废水是氟化物的人为污染源。测定水中氟化物的方法离子色谱法离子选择电极法氟试剂分光光度法离子色谱分析流程示意图离子色谱法：原理:

离子交换分离柱：填充低容量离子交换树脂，采用高压输液泵进样。抑制柱：填充另一类型高容量离子交换树脂，作用是削减洗提液造成的本底电导和提高被测组分的电导。

例：水样中F-、Cl-、NO2-、PO43-、Br-、NO3-、

SO42-的分析检测分离柱：R-N+HCO3-阴离子交换树脂

R-N+HCO3-+Na+X-→R-N+X+NaHCO3

吸附交换R-N+X-+NaHCO3→R-N+HCO3-+Na+X-洗脱交换洗提液：Na2CO3-NaHCO3混合溶液抑制柱：R-SO3-H+阳离子交换树脂

R-SO3-H+

+NaHCO3→R-SO3-Na++H2CO3削减洗提液电导R-SO3-H++Na2CO3→2R-SO3-Na++H2CO3削减洗提液电导R-SO3-H++Na+X-→R-SO3-Na++HX-

提高被测组分电导特点：①灵敏度高，检测范围10-6—10-9级②分析速度快，可同时测定多种离子③所需样品少离子色谱图氟离子选择电极法

原理：三氟化镧（LaF3）单晶对F-的选择性响应

工作电池：LaF3

膜电极

外参比电极：饱和甘汞电极内参比电极：Ag-AgCl电极

优点：测定简便、快速、灵敏、选择性好、可测定浑浊、有色水样等优点．

检出浓度范围：

0.05mg/L～1900mg/L五、硫化物水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-和S2-，酸溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。通常所测定的硫化物系指溶解性的及酸溶性的硫化物。测定水中硫化物的主要方法对氨基二甲基苯胺分光光度法碘量法间接火焰原子吸收法气相分子吸收光谱法间接火焰原子吸收法：硫化物转化吹气装置示意图水样（硫化物）磷酸H2S铜离子吸收液N2CuS↓分离沉淀火焰原子吸收法测定剩余铜离子预处理测定水中磷的主要方法钼锑抗分光光度法孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法测定磷预处理方法示意图六、磷(总磷、溶解性磷酸盐和溶解性总磷)第七节有机污染物的测定综合性监测指标化学需氧量（COD）高锰酸盐指数生化需氧量（BOD）总需氧量（TOD）总有机碳（TOC）有机污染物挥发酚石油类特殊有机污染物一、化学需氧量(COD)

1、定义：指在一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。

包括：有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等

COD反映了水中受还原性物质污染的程度，可作为

有机物相对含量的综合指标之一。2、测定方法：重铬酸钾法、库仑滴定法1、原理：在强酸性溶液中，用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量求出水样的化学需氧量。Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OCr2O72-+14H++6Fe2+→6Fe3++2Cr3++7H2OFe2++试亚铁灵→红褐色2、操作步骤取水样20ml（原样或经稀释样）于锥形瓶中+HgSO40.4g（消除Cl-干扰）混匀+0.25mol/L（1/6K2Cr2O7）10ml+沸石数粒混匀，接上回流装置自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2SO4溶液30mL（催化剂）混匀回流加热2h自冷凝管上口加入80mL水于反应液中取下锥形瓶加试亚铁灵指示剂3滴冷却用0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定终点由蓝绿色变成红棕色氧化回流装置示意图COD测定实验的结果：终点接近终点滴定前3、计算V0—滴定空白时硫酸亚铁铵体积（mL）V1—滴定水样消耗硫酸亚铁溶液体积（mL）V—水样体积(mL)c—硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L）8—氧（1/2O）的摩尔质量（g/mol）CODcr(O2,mg/L)=（V0-V1）×c×8×1000/V4H++O2+4Fe2+=2Fe3++2H2O

4、说明：强氧化剂，对有机物氧化效率达90%

直链脂肪族化合物完全氧化吡啶，芳香族化合物不易被氧化

挥发性化合物不能与氧化剂接触，氧化不明显Cl-对测定结果有干扰，当Cl-含量高于30mg/l时需加入HgSO4,

使Cl-与Hg2+络合消除干扰CODcr高，应先稀释。0.25mol/L重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值；

0.025mol/L重铬酸钾溶液可测定5～50mg/L的COD值。

二、高锰酸盐指数定义：以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量(CODMn)，以氧的mg/L表示。高锰酸钾法的氧化率为50%左右，仅限于地表水、饮用水及生活污水酸性高锰酸钾法：适用于含Cl-<300mg/l水样碱性高锰酸钾法：适用于含Cl-高的水样

分类酸性高锰酸钾法：

加入过量的高锰酸钾溶液，将水样中某些有机物及还原性物质氧化，反应剩余的高锰酸钾，用过量的草酸钠还原，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出CODMn。MnO4-+8H++5e=Mn2++H2O1/5MnO4-+1/2C2O42-+8/5H+=1/5Mn2++CO2+4/5H2O1/2C2O42-+1/5MnO4-+8/5H+=1/5Mn2++CO2+4/5H2O操作步骤取水样100ml（原样或经稀释样）于锥形瓶中（1+3)H2SO45mL混匀0.01mol/L高锰酸钾标准溶液（1/5KMnO4）10ml沸水浴30min褪色0.01mol/L草酸钠标准溶液（1/2Na2C2O4）10ml0.01mol/L高锰酸钾标准溶液（1/5KMnO4）回滴终点微红色计算V1—滴定水样消耗高锰酸钾标准溶液体积（mL）K—校正系数（每毫升高锰酸钾标准溶液相当于草酸钠标准溶液的毫升数）M—高锰酸钾标准溶液（1/5KMnO4-）浓度（mol/L）8—氧（1/2O）的摩尔质量（g/mol）CODMn(O2,mg/L)=[(10+V1）K-10]×M×8×1000/100H++1/4O2+1/2C2O42-=CO2+1/2H2O

三、生化需氧量(BOD)生化需氧量：是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。好氧分解主要分为两个阶段：含碳有机物氧化分解为二氧化碳和水消化阶段，含氮有机物在消化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐，消化阶段大约在5-7日，甚至10日以后五天培养法（BOD5）测定BOD值一般不包括消化阶段，主要测的是含碳有机化合物BOD是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。测定方法

五天培养法、微生物电极法五天培养法1、测定原理：水样经稀释后，在20+1℃培养五天，测定培养前和培养后水样中溶解氧的量，二者之差即为BOD5。2、测定注意事项：当BOD5≤7mg/L时，直接测定，适于清洁河水当BOD5>7mg/L时，稀释后再测定，适于污染的地面水和工业废水。稀释程度应使培养液中所消耗的溶解氧大于2mg/L，而剩余溶解氧在1mg/L以上。对于不含或少含微生物的工业废水，如酸性，碱性，高温或经氯化处理的废水，在测定BOD5时应进行接种，引入能降解废水中有机物的微生物。当废水中存在难降解的有机物或剧毒物质时，引入驯化后的微生物3、稀释水条件：A、有机质含量要低，BOD5<0.2mg/l；B、要通入充足氧，使水中溶解氧达到饱和；C、加入一定量的氯化钙、氯化铁、硫酸镁等营养盐溶液及磷酸盐缓冲液，保持pH7.2左右；D、如水样中无微生物，应于稀释水中接种微生物。4、稀释倍数：根据COD值确定地表水：高锰酸盐指数与一定系数的乘积，见表2-9；