人造革用树脂-PA、PE等树脂的合成、结构、性能与应用

聚乙烯（PE）是树脂中分子结构最简单的一种，它原料来源丰富，价格低廉，具有优异的电绝缘性和化学稳定性，易于成型加工，并且品种较多，可满足不同的性能要求。是目前产量最大的树脂品种，用途极为广泛。一、聚乙烯的合成1、高压法聚合生产低密度聚乙烯（LDPE）

在压力100～300MPa、温度150～300℃的高温高压条件下，以微量的氧或有机过氧化物、偶氮化合物等作引发剂，采用本体聚合工艺生产的。聚合反应式如下：2、低压聚合法生产高密度聚乙烯纯度为99%以上的乙烯催化剂0.1～0.5MPa压力和60～80℃条件下聚合浆状物醇解(破坏残余催化剂)水洗干燥造粒粒状HDPE。高压聚乙烯特点：（1）反应温度下链转移反应相当显著，高压法生产的LDPE常有较多的支链，即支化程度大；（2）相对分子质量低，分布宽。（3）自由基聚合

低压聚乙烯特点：（1）大分子链基本呈线型，支链少；（2）相对分子质量较大。（3）离子型聚合二、聚乙烯结构H1.聚乙烯的化学结构（1）—CH2—CH2—，碳氢化合物，是非极性聚合物，分子间作用力小，力学强度较低，易燃；（2）PE大分子链形状不同，可分为三种，其分子链结构模型如图所示：①低密度聚乙烯（

LDPE）：

分子形态常被描绘成树枝状；结晶能力降低。②高密度聚乙烯（HDPE）：

大分子链上侧基较少，大分子链为线型结构，具有较强的结晶能力。③线型低密度聚乙烯（LLDPE）：结构介于LDPE、HDPE之间。2.聚乙烯的结晶性

（1）PE分子间力小，分子链柔顺性好，基本结构简单、规整，结晶能力强。（2）不同的PE品种结晶度不同

①高度支化的LDPE，结晶度为：40~60%左右； ②低支化度较的HDPE，结晶度为80%～95%

③LLDPE的支化度介于LDPE与HDPE之间，其结晶度为65%～75%。3.聚乙烯的分子量（1.5～30万）①LDPE小于7万；②HDPE一般不超过30万；UHMWPE平均相对分子质量在100万以上。④分子量大小对PE性能有何影响？⑤聚乙烯的分子量的表示A、MFR---熔体流动速率（MeltFlowRate）（MI）：在一定温度和负荷下，熔体每10min通过标准口模的重量。（g/10min）B、MFR与熔体粘度、成型加工有什么关系？c、MFR与材料力学性能有什么关系？1、物理性能（1）外观：乳白色蜡状物，无味、无臭、无毒，半透明的颗粒状物料。（2）PE易燃，燃烧时有蜡味，并伴有熔融滴落现象。（3）在水里漂浮。2.力学性能

（1）LDPE柔韧，耐冲击，主要生产软制品；（2）HDPE的拉伸强度，刚度和硬度较高，主要生产硬制品。（3）总体来说，PE的拉伸强度比较低，硬度和刚度不足。易蠕变，且力学强度受温度影响大。（4）环境应力开裂的概念：环境应力开裂是指在某种环境条件下，长时间或反复施加低于塑料力学性能的应力而引起塑料外部或内部产生裂纹的现象。3.热性能（1）PE的熔点与耐热性HDPE的熔点约为125～137℃；长期耐80℃；LDPE的熔点约为105～120℃。长期耐60℃（2）PE均具有较好的耐寒性，在较低的温度(－50℃)下仍具有较好的韧性。三、聚乙烯的性能4.化学性能（1）透气性：PE的透气性随密度的增加而减小，HDPE的透气性远低于LDPE。与其它塑料品种比较，PE对O2，N2，CO2等的透气率较大，但对水蒸气的透过率低。因此，PE薄膜不适宜长时间包装需保持香味的物品，但适合于防潮或包装需防止水气散失的物品。（2）化学稳定性

PE是非极性结晶聚合物，因而具有优良的化学稳定性。室温下它能耐酸、碱和盐类的水溶液，如盐酸、氢氟酸、氨、氢氧化钠、氢氧化钾以及各类盐溶液，即使在较高的浓度下对PE也无显著作用。（3）耐老化性

PE支化、分子链中的双键结构和聚合时残留的杂质使PE在大气、阳光和氧的作用下易发生老化。

5.电性能

PE是大分子链中仅含有碳、氢原子的聚合物，分子结构中没有极性基团。PE的体积电阻率高，介电常数和介电损耗角正切值小，几乎不受频率的影响，因而适宜于制备高频电绝缘材料6、卫生性

（1）PE分子链主要由碳、氢构成，本身毒性极低，被认为是卫生性最好的塑料品种之一。（2）但在聚合、成型加工和使用中添加抗氧剂和光稳定剂等助剂，可能影响到它的卫生性。（3）回收使用的PE要注意其卫生性变差。7、成型加工性能①成型加工温度较低，熔体粘度低，易于成型加工。LDPE一般在180℃左右，HDPE一般在220℃左右，最高成型加工温度通常不超过280℃，Td大于310℃。②熔融状态下，PE具有氧化倾向，因而，成型加工中应尽量减少熔体与空气的接触及在高温下的停留时间。③制品的结晶度取决于成型加工中对冷却速率的控制。应尽量使制品各部分冷却速率均匀一致，以免产生内应力，降低制品的力学性能。④由于结晶，PE熔体冷却后收缩率较大，一般成型收缩率为1.5%～5.0%。四、聚乙烯的选用1.LDPE

（1）性能特征：质轻、透明性好、耐寒、柔韧、高频绝缘性优异、易于成型加工，是当今塑料材料中应用最广泛的品种之一。（2）用途：可进行吹塑薄膜、挤出涂覆、电线电缆的包覆、注塑和中空成型等。2.HDPE

（1）特性：力学强度、耐热性、气体阻隔性和化学稳定性优于LDPE。（2）用途：①各种瓶、容器和汽油桶等中空制品占HDPE总需求量的50%以上，HDPE瓶广泛用于食品、化学品、药品、化妆品、洗涤剂等的包装；②薄膜、管材、电线电缆③各类注塑制品3.线型低密度聚乙烯是LDPE和HDPE之后的PE新品种，被誉为第三代PE。性能介于LDPE和HDPE之间。（1）注射制品、薄膜、管材、板材、电线电缆、中空制品、滚塑制品、涂覆等方面（2）用于共混4.超高相对分子质量聚乙烯（1）UHMWPE的相对分子质量一般均超过百万；（2）UHMWPE的特性：优异的耐磨性、自润滑性，优异的耐冲击和耐疲劳性、耐低温性能等。但由于UHMWPE的熔体黏度很高，对热剪切较为敏感，成型加工困难。（3）用途：纺织工业和造纸工业，逐步扩大到食品工业、机械工业、化学工业、采矿工业以及运动器械、医疗器械、建筑机械、航空、船舶诸方面5.茂金属聚乙烯

茂金属聚乙烯是使用茂金属催化剂合成的PE，最近几年才得到开发和应用。6.交联聚乙烯（PE-CL、PE-X）7.氯化聚乙烯8.乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（1）概念：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA）是热塑性共聚树脂，其分子结构如下：（2）结构特征：乙烯/乙酸乙烯酯→共聚→PE原有大分子的规整性对称性→遭到破坏→结晶能力下降建投呈现无规结构（3）EVA的特性：良好的柔韧性、耐低温性（-58℃仍有可挠性）、耐候性、耐应力开裂性、热合性、黏结性、透明性和光泽性，同时还具有橡胶般的弹性、优良的抗臭氧性、易加工性和染色性。（4）EVA的应用：用于塑料工业的EVA，其乙酸乙烯酯含量为5%～20%，主要用于注塑、中空吹塑、挤出、压延涂层、挤出涂覆、多层共挤出吹塑复合、发泡成型、真空成型等。由于EVA的黏度较低，热稳定性稍差，它的成型加工温度通常比LDPE低20～30℃。PP不但有较高的拉伸强度、刚度、硬度、耐应力开裂性和耐热性，而且有突出的延伸性和抗弯曲疲劳性，成型加工性能也极为优良。同时，通过改性后PP可用于工程领域，显示了较大的发展潜力。。一、聚丙烯的合成1955年：意大利科学家纳塔齐格勒-纳塔催化剂，将丙烯聚合成等规聚丙烯（简称聚丙烯，PP）1957年：在意大利实现工业化生产。1、原料准备：丙烯单体、齐格勒-纳塔催化剂2.丙烯的聚合（1）PP聚合机理①PP聚合是首次问世的定向聚合。②其产物具有立构规整性聚合物。③聚合时，丙烯以头尾结构相连方式进行，无链转移，也极少产生支链。（2）聚合方法举例（液相本体聚合）丙烯加压液态丙烯催化剂60～70℃、2.5～3.3MPa聚合反应回收丙烯单体造粒PP粒料出料塑料助剂二、聚丙烯结构1.1.聚丙烯的化学结构（1）PP是线型碳氢聚合物，大分子间具有弱极性，但较PE分子间力大，力学性能也较PE好；易燃；（2）PP分子主链碳原子上交替存在甲基，其性能与甲基的排列方式有关，一般分为等规PP、间规PP、无规PP。2.聚丙烯的结晶性

（1）结晶对性能影响等规PP具有很强的结晶能力，通常PP的结晶度为70%左右。

PP的结晶度提高，大分子的刚性较PE大，故拉伸强度、刚度、硬度、熔点也随之提高。降低结晶度制品的韧性和透明性提高。（2）结晶的控制①冷却速率冷却速率慢：结晶温度高、结晶度高，易于形成较大尺寸的球晶；冷却速率快：结晶温度低——结晶度低，形成的球晶尺寸较小。②加入成核剂提高了结晶温度、减小球晶尺寸、增加了球晶数目。由于晶体尺寸减小并趋于均匀，材料和制品的内应力下降，韧性提高。③拉伸改变结晶形态，使球晶转变成纤维状晶体，从而提高材料强度和透明性。另一种PP透明薄膜就是采用此法生产的。（3）相对分子质量

PP相对分子质量：20～70万拉伸强度、伸长率、冲击强度

M熔体粘度刚度、硬度、耐热性PP的熔体粘度和相对分子质量用MFR表示，一般在0.1～30之间。1、物理性能PP树脂大多为乳白色粒状物，无味、无臭、无毒。燃烧现象与PE相同2.力学性能

（1）PP具有良好的综合力学性能，其拉伸强度高于PE、聚苯乙烯和ABS树脂，并且受温度影响较小，即使在l00℃时仍能保留常温时拉伸强度的1/2。（2）PP在室温以上有较好的抗冲击性能，但由于它本身分子结构的规整度很高，其低温冲击强度较PE低，而且对缺口较敏感。（3）优良的耐弯曲疲劳性是PP的一个特殊力学性能。把PP薄片直接弯曲成铰链或注射成型的铰链，能经受几十万次的折迭弯曲而不损坏。

PP的这一特性使它适合于制造文件夹、盖体连一的容器等三、聚丙烯的性能3.热性能（1）PP分子链上甲基的存在及甲基在空间高度规整排列，使它的大分子链柔性下降，因而其耐热性比PE好得多。PP的熔点为164～170℃，长期使用温度可达100～120℃，无负载时使用温度可高达150℃，是通用塑料中唯一能在水中煮沸，并能经受135℃高温消毒的品种。（2）PP的Tg大约为-l0℃～-30℃，因而它的低温脆性较大，在Tg以下易脆裂，一般，通过共聚的方法可改善PP的低温脆性。4.化学性能（1）PP易产生热氧老化

PP在氮气等惰性气体环境中有较高的热稳定性，但当暴露在大气中，特别是受到光和热的作用时，其性质就逐渐变坏，即出现了热氧老化现象。（2）PP是光敏性塑料，PP光稳定性较差。光稳定性是指塑料材料在日光或紫外线照射下，抵抗褪色、变黑或降解的能力。在150℃经0.5～3.5h或在广州地区户外曝晒12天PP就会发脆，在室内放置4个月即变质。（3）户外使用必需加入抗氧剂和光稳定剂。5、成型加工性能（1）PP的熔体具有较好的流动性，是易于成型加工的品种。成型加工温度：

一般在180℃～280℃之间，不宜超过其分解温度（Td≈315℃）。（2）PP在高温下对氧的作用十分敏感，在成型加工中有高温氧化倾向。应尽量避免其熔体与空气接触或尽量减少与空气接触的时间，否则，发生高温氧化现象会降低制品的力学强度。 （3）应注意避免PP熔体与铜接触，以免铜的存在会加快PP的氧化降解速率。（4）成型加工条件对PP的结晶度和结晶形态有较大影响，因而影响到制品的最终性能。（5）PP的吸水率小，成型前一般无需进行干燥处理6.卫生性

PP在食品卫生学上属安全的树脂品种，允许应用于食品等的包装，并可进行蒸煮杀菌。但PP易于老化，因而在PP塑料中大多加有抗氧剂、光稳定剂等，应该注意这些塑料助剂对PP卫生性的影响。四、聚丙烯的选用——类型PP具有价格低廉、质轻、使用温度高、刚性和拉伸强度高、易于成型加工等特点，而且共聚、共混、填充、增强、交联发泡等改性技术在PP中的应用使其性能不断得到改善，新品种不断增加，应用日益增长。1.PP均聚物①分子链均由丙烯结构单元构成，没有加入第二种原料。②PP均聚物适应各种成型加工方法，用途广泛。2.PP共聚物①聚丙烯无规共聚物：在PP主链上无规则地插入不同的单体分子而制得，最常用的共聚单体是乙烯，含量为1%～7%。②与PP均聚物相比，PP无规共聚物(PP-R)具有较好的透明性、耐冲击性和低温韧性，熔融温度降低更便于热封合。但刚性、硬度有所降低。PP无规划共聚物主要用于韧性要求较高的薄膜、管材、中空制品和注塑制品中。③抗冲击PP共聚物3、填充和增强PP①概念填充：含有颗粒状填料的PP——填充PP增强：含有纤维状填料的PP——