第七章 离子交换分离技术-2014

第七章离子交换分离技术第一节概述在食品和制药工业中，很多原料和产品是极性的，在一定条件下可以使其带电，带电后则可用离子交换法进行分离和纯化。离子交换剂是由基质、荷电基团和反离子构成，在水中呈不溶解状态，能释放出反离子。离子交换基质是一类表面带有可交换离子的功能高分子材料，如树脂、纤维素、葡聚糖、琼脂糖等，不溶于水也不溶于电解质溶液。基质表面结合了大量功能基团，功能基团由固定在骨架上的荷电基团和可交换的离子两部分组成，二者所带电荷相反，以静电力结合。可进行交换的离子称为反离子或抗衡离子，这种反离子可与溶液中带同种电荷的离子进行交换反应。离子交换反应是可逆的，是平衡反应

离子交换法通过带电的溶质分子与离子交换剂中可交换的离子进行交换而分离纯化。历史回顾1814年英国Thompson和Way发现铵离子与土壤中钙离子的交换现象开始的1870年Lemberg的实验又证明离子交换过程的可逆性和当量关系软化水始于20世纪初期，德国化学家Gens应用沸石软化水及处理蔗糖浆以除去钙离子

1935年Adams和Holmes合成了酚醛型离子交换树脂

第二节离子交换剂离子交换剂是由基质、荷电基团和反离子构成一、离子交换剂基质

离子交换剂基质是一类不溶于水和电解质溶液的大分子物质：通用型聚合树脂类：以聚合树脂作为基质(基体，matrix)的离子交换剂。

多糖类基质：以多糖材料为基体，通过接枝引入交换基团而制成的离子交换材料。

（一）通用型聚合树脂类聚合树脂的制造方法：缩聚法、加聚法缩聚法制得的树脂一般稳定性较差，多半为无定形(或球状)，以甲醛等作为交联剂，树脂的交联度不易控制，反应复杂，结构不十分确定，大多为多功能团。加聚法制造的树脂，一般结构确定，常为单功能团的，树脂一般性能好，多为球形，以二乙烯苯等为交联剂。加聚法树脂制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)两大类。丙烯酸系树脂能交换吸附大多数离子型色素，脱色容量大，而且吸附物较易洗脱，便于再生。苯乙烯系树脂擅长吸附芳香族物质，善于吸附多酚类色素(包括带负电的或不带电的)，但在再生时较难洗脱。其他有机单体聚合树脂。二乙烯苯百分数：高，则交联度高，树脂聚合得比较紧密，坚牢而耐用，密度较高，内部空隙较少，对离子的选择性较强。低，则树脂孔隙较大，脱色能力较强，反应速度较快，但在工作时的膨胀性较大，机械强度稍低，比较脆而易碎。交联度一般不低于4%，用于脱色的交联度一般不高于8%，单纯用于吸附无机离子的树脂，其交联度可较高。凝胶型树脂：二乙烯苯百分数高大孔型树脂：交联度低（交联剂的百分比低），孔隙大，树脂内部表面积大，因此适宜于吸附大分子和用做催化剂。

离子交换树脂的命名命名规定：由分类名称，骨架(或基团)名称，基本名称排列组成。对大孔型离子交换树脂，在型号的前面加“D”表示，凝胶型离子交换树脂在型号的后面用“×”接阿拉伯数字。□□□×

交联度数值顺序号骨架代号分类代号D□□□大孔型代号顺序号骨架代号分类代号在国外主要是以公司来命名，国内则根据石油化学工业部1977年制定的《离子交换树脂产品分类、命名及型号》部颁标准，根据离子交换树脂功能性质不同将其分为七类。代号骨架分类代号骨架分类0苯乙烯系4乙烯吡啶系1丙烯酸系5脲醛系2酚醛系6氯乙烯系3环氧系代号分类名称代号分类名称0强酸性4螯合性1弱酸性5两性2强碱性6氧化还原3弱碱性离子交换树脂产品的分类代号离子交换树脂骨架分类代号00l×7D315

001×7苯乙烯系强酸性离子交换树脂用于：硬水软化、脱盐水、纯水制备、稀有元素分离、分离和提取氨基酸制糖、制药可作为催化剂和脱水剂国内外离子交换树脂相应牌号对照704=311×2717=201×7732=001×7711=201×4703=D311HD42=001（二）多糖类基质以多糖材料为基体，通过接枝引入交换基团而制成的离子交换材料。特点：有开放性支持骨架，大分子可以自由进入和迅速扩散，因而交换空间大；亲水性强，吸附力弱，洗脱时不需要剧烈的条件，对生物大分子物质变性作用小。

以纤维素为基质：甲基磺酸纤维素、羧甲基纤维素（CMC）、二乙基氨基乙基（DEAE）纤维素

以葡聚糖凝胶为基质：SephadexG25和SephadexG50

琼脂糖凝胶：Sepharose，命名：交换活性基团+骨架+原骨架编号CM-sephadexC-25、DEAE-sephadexA-25二、离子交换基团根据可交换离子的种类分：阳离子交换剂、阴离子交换剂根据其解离性大小分：强、弱。

阳离子交换剂解离基团主要有磺酸（-SO3H）、磷酸（-PO3H2）、羧酸（-COOH）和酚羟基（-OH）等酸性基团。强酸性：R-SO3-H+＋Na+→R-SO3-Na++H+弱酸性：R-COOH＋Na+→R-COONa＋H+

阴离子交换剂可解离基团主要有伯胺(-NH2)、仲胺(-NHCH3)、叔胺[N-(CH3)2]和季胺[-N(CH3)3]、DEAE等碱性基团。强碱性：R-N+(CH3)3OH-＋Cl-→R-N+(CH3)2Cl-＋OH-弱碱性：R-NH(CH3)OH＋Cl-→R-NH(CH3)Cl＋OH-三、其他类型的树脂含有一种以上的活性基团。Eg:同时含羧基和酚羟基的树脂、既含有酸性基团，又含有碱性基团的两性树脂螯合树脂四、离子交换树脂的理化性能及其测定方法含水量：颗粒度：机械筛分测膨胀度：膨胀系数湿真密度：比重瓶法滴定曲线离子交换容量：每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数吸附选择性：影响因素？

1．含水量通常树脂是亲水性的，因此常含有很多水分。将树脂在105~110℃干燥至恒重就可测定其含水量。将树脂放在一定的离心力场下(通常为400g)，在一定的时间内(30min)所失去的水分称为溶胀水。2.颗粒度颗粒度一般以有效粒径和匀度系数来表示。有效粒径指保留90％样品质量的筛子孔径；匀度系数的定义为：保留40％样品质量的筛孔径与保留90％样品质量的筛孔径之比。其值愈小表示粒度分布愈均匀。测定方法：机械筛分、沉降和显微镜观察等3.膨胀度膨胀系数与树脂的交联度有关。取10~15ml烘干树脂放入量筒中，加入欲试验的试剂，通常是水，不时摇动，24h后，测定树脂体积。前后体积之比，称为膨胀系数。

4.湿真密度取处理成所需形式的湿树脂，在布氏漏斗中抽干。迅速称取W2(一般2~5g)抽干树脂，放入比重瓶中加水至刻度称重W3。湿真密度按下式计算（比重瓶充满水时重W1）。γ（湿真密度）＝W2/(W1-W3)5.滴定曲线测定平衡时的pH值，以每克干树脂所加入的NaOH或HCl的量(毫摩尔)为横坐标，以平衡pH值为纵坐标，就得到滴定曲线。测定平衡时的pH值，以每克干树脂所加入的NaOH或HCl的量(毫摩尔)为横坐标，以平衡pH值为纵坐标，就得到滴定曲线。1、无盐水2、0.01mol/LNaCl3、1mol/LNaCl6.离子交换容量每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数，meq/g(干)或meq/mL(湿)；当离子为一价时，毫克当量数即是毫克分子数(对二价或多价离子，前者为后者乘离子价数)。总交换容量表示每单位数量(重量或体积)树脂能进行离子交换反应的化学基团的总量。工作交换容量表示树脂在某一定条件下的离子交换能力，它与树脂种类和总交换容量，以及具体工作条件（溶液的组成、流速、温度等因素）有关。再生交换容量表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生树脂的交换容量，表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。再生交换容量为总交换容量的50~90%(一般控制70~80%)，而工作交换容量为再生交换容量的30~90%(对再生树脂而言)，后一比率亦称为树脂的利用率。离子树脂交换容量的测定一般以无机离子进行。测定方法：可先将树脂处理成氢型。称几克树脂，测其含水量，同时称取若干克树脂，加入一定量的标准NaOH溶液静置一昼夜(强酸性树脂)或数昼夜(弱酸性树脂)后，测定剩余NaOH的毫摩尔数，就可求得总交换容量。7.离子交换树脂的吸附选择性离子受树脂交换吸附作用的强弱程度有一般的规律。其影响因素主要有：离子的水化半径离子的化合价溶液的酸碱度树脂的交联度和孔隙率树脂与离子的辅助作用力有机溶剂等。（1）离子半径水化半径较小的离子较易吸附，较大时就较难吸附。对于一价阳离子Li+＜Na+≈NH4+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Ti+对于二价阳离子Mg2+≈Zn2+＜Cu2+≈Ni2+＜Co2+＜Ca2+＜Cs2+＜Pb2+＜Ba2+对于一价阴离子F-＜HCO3-＜C1-＜HSO3-＜Br-＜NO3-＜I-＜ClO4-（2）离子的化合价对阳离子的吸附，高价离子通常被优先吸附同一种树脂对应同一工作液中的多种离子，优先吸附化合价高的离子在蛋白质、抗生素分离纯化时，优先吸附带电量大的蛋白质和抗生素。（3）溶液的酸碱度溶液的pH值对各种树脂的影响是不同的对于弱酸性树脂，在酸性和中性下，它的电离度很小，氢离子不易游离出来，因此交换容量很低，只有在碱性的情况下，才能起交换作用；对强酸性树脂，一般在所有的pH范围内能起交换作用。对于弱碱性树脂，只能在酸性的情况下才能起作用，对强碱性树脂，则pH范围没有限制。（4）树脂的交联度、膨胀度和分子筛对于无机离子和有机大分子,交联度大、膨胀度小的树脂选择性比较好对于大离子的吸附，情况要复杂些。膨胀度:当膨胀系数的值很小时，空间效应占主要地位，交换容量随膨胀系数而增加。当膨胀系数增大到一定值时，树脂内部为大分子所达到的程度变化就不大，此时选择性的影响占主要地位，因此