炼油废碱液回收利用研究

炼油废碱液回收利用研究

在石油加工过程中，naoh溶液通常用于吸收b2s和碱洗油，导致大量的残余油碱液，主要来源于耐化分解、氢精制和乙烯生产的含糊剂的有机硫碱液。它是从含有硫分析油的含硫储液中提取的。以及从石油、润滑剂、碱洗和精炼过程中产生的含环烷酸钠的报废液。未经处理的炼油废碱液直接排入江河,会抑制微生物生长,降低水体自净能力;改变水生物种群,减少或灭绝鱼类;腐蚀船舶和水中构筑物,增加水中无机盐类和水的硬度。因此,必须对炼油废碱液进行处理,以达到综合利用和保护环境的目的。目前,炼油废碱液的综合利用技术主要有熬制工业硫化碱、结晶提取Na2S、废碱液造纸制浆、沉淀法再生废碱液和中和法回收环烷酸等。1含机硫废碱溶液的粉末1.1蒸发锅材质的确定从炼油工业含无机硫废碱液中熬制工业硫化碱,技术简单,不需要任何化学添加剂,见图1。硫化碱生产的主要设备是蒸发锅,为了防止Na2S溶液蒸发腐蚀,应选用不锈钢作为蒸发锅材质。将Na2S含量为160g/L的含硫废碱液经以上工艺流程处理,获得工业硫化碱含Na2S67%(符合GB10500-89甲种质量标准)。已建成废碱液处理量8t/d、硫化碱产量2t/d的工业生产装置。1.2结晶母液的综合利用对于乙烯脱硫废碱液,经实验,利用Na2S、Na2CO3和NaOH在不同温度下,水中溶解度不同的基本原理,提出了一种采用结晶法提取废碱液中大部分Na2S,并对结晶和母液分别加以综合利用的治理方案,见图2。结晶法提取Na2S的部分操作条件为:减压蒸发真空度0.079～0.080MPa、温度65～70℃、水蒸发量30%,冷却结晶温度15℃、时间30min。对于组成为NaOH8.59%、Na2CO32.62%和Na2S5.93%的废碱液采用结晶法处理,一次结晶可得Na2S含量>22%的粗晶,二次结晶可得到Na2S含量28%～31%的工业品,Na2S的总收率约90%。母液可以供碱洗循环使用,蒸出的水则可用作稀释碱液。1.3造纸用蒸煮液的工艺特点乙烯生产过程中产生的废碱液在造纸厂的应用,是根据造纸工业中漂白碱法硫酸盐法纸浆的工艺要求,在NaOH配成的蒸火煮液中加入Na2S,而废碱液中恰好具有这两种成分,向其中加入水、NaOH和Na2S,即可配制出造纸用蒸煮液。采用图3所示的工艺流程,利用废碱液制浆生产的纸张质量完全能够达到或超过国家纸张质量标准。1.4采用沉淀法再生含硫废碱溶液2cio沉淀法再生化碱液在含硫凝析原油加工过程中,为脱除汽油、煤油和柴油中的H2S、RSH等硫化物,常采用碱洗、催化氧化脱RSH精制油品,其过程产生了含大量RSH、RSNa、Na2S和少量NaOH的含有机硫废碱液,这是最难治理的废碱液。试验发现,Fe2O3、ZnO等沉淀剂对有机硫几乎无脱除效果,处理后碱液仍散发出恶臭味。经过大量试验和选择,采用CuO作沉淀剂,不仅沉淀了S2-,而且RS-也得以氧化,并发现滤渣(主要是CuS、RSCu和未反应的CuO)对残余有机硫(RSH、RSSR)有强烈的吸附作用,得到了无色、无臭的再生碱液。将滤渣在高温下灼烧,得到再生CuO。灼烧尾气中的SO2用45%Na2CO3溶液吸收,可制取焦亚硫酸钠副产品,见图4。采用CuO沉淀法对川西北矿区炼油厂含有机硫废碱液进行再生处理,废碱液组成为:(RSH+RSSR)型S2-5.9877g/L、C1～C7RSNa型S2-34.6853g/LNa2S型S2-12.6280g/L、NaOH0.0496g/L。在Cu2+:S2-=1.56:1(mol比)、20～30℃和反应30min的操作条件下,总硫脱除率和NaOH收率均达到95%以上,得到了11.2%NaOH再生溶液。经核算,对该厂4m3/d废碱液进行处理,可得到再生碱液约4.2m3/d、Na2S2O50.63t/d。显然,CuO沉淀法处理高含有机硫废碱液非常有效。3环烷酸钠废水3.1在油膜废碱中的蒸发结晶应用在含酸原油加工过程中,国内外一直采用碱洗方法精制直馏柴油和润滑油,产生了含大量环烷酸钠废碱液。其组成通常为:RCOONa3%～28%,油10%～20%,NaOH1%～10%。环烷酸是重要的精细化工原料,主要用于涂料催干剂、石油添加剂、矿冶浮选剂、催化剂、助剂、植物生长调节剂及防腐剂等。因此,从含环烷酸钠废碱液中回收环烷酸具有重要的意义。对这部分废碱液的处理一般用硫酸中和法回收环烷酸,其典型工艺流程见图5。硫酸中和法回收环烷酸的操作条件是:脱油温度为90～95℃,硫酸浓度为98%(也可以用浓度为30%～70%的废硫酸),酸化温度55～65℃、pH=3～4,水洗温度70～80℃。但是,炼油厂采用硫酸中和法从含环烷酸钠废碱液中回收环烷酸的同时,也产生了大量的含硫酸钠中性废水,目前几乎都稀释排放了。采用一步法制取无水硫酸钠时,蒸发结晶可以在常压或真空下进行,工业上常采用多效蒸发器以节约蒸汽。在真空度0.015～0.02Mpa、60～70℃条件下蒸发结晶,得到的无水硫酸钠产品达到GB6009—85一级品质量标准。为了保证产品质量,蒸发结晶操作应蒸发至杂质接近饱和但不析出即可,此时母液中尚存有不少Na2SO4,应对其冷却结晶,以回收更多的Na2SO4。将冷却结晶得到的芒硝(Na2SO4·10H2O)重新溶于原废液中,再送去蒸发结晶。对组成为Na2SO4300～320g/L、H2SO490～100g/L、ZnSO45～7g/L(含量低,可不考虑其影响)的含硫酸钠废液,用NaOH预处理,中和H2SO4,使之转化为Na2SO4。经试验,1L含Na2SO4废水可提取无水硫酸钠280～300g。此外,还发现,Na2SO4能够加速柴油碱精制过程中油水乳化物的破乳和分离。因此,用Na2SO4酸性废水配制碱液来精制直馏柴油,不仅完全消除了直馏柴油碱洗精制过程中油水乳化问题,而且利用了含Na2SO4酸性废水,消除了后者对环境的污染。工业试验表明,含9.57%Na2SO4酸性废水配制成3%NaOH溶液用于柴油碱洗,随着酸性废水循环回用次数的增加,碱液中Na2SO4浓度不断提高,其破乳效果和加速油水两相沉降分离的作用将更为显著。当酸性废水循环使用3次后,碱液中Na2SO4含量达到30%左右,即可用于回收Na2SO4。3.2采用劳余酸法回收含硫酸钠碱液苛化法处理含环烷酸钠废碱液由脱臭、碳化和苛化三部分组成。脱臭是将空气通入废碱液中,使硫醇钠氧化成二硫化物,并从碱液中分出。碳化是用CO2将废碱液中和成Na2CO3溶液,并回收粗酚和大分子量环烷酸(小分子量环烷酸酸性比碳酸强,用硫酸中和法回收)。苛化是向Na2CO3溶液中加入CaO,使Na2CO3转化为NaOH(苛化碱)和CaCO3沉淀(苛化泥)。回收的苛化碱供循环使用,苛化泥经洗涤脱水后用于石灰窑或水泥厂作原料。采用苛化法处理含硫酸钠废碱液,由于苛化碱液循环使用,大大节省了新鲜碱液。以安庆石化总厂为例,可节约30%NaOH碱液1500t/a,经济效益十分明显。整个处理过程除环烷酸回收部分需排放极少量酸性水外,基本上无二次污染。但是,苛化法只有在拥有CO2气源(如石灰窑气、烟道气和制氢尾气等)的地方才能使用。若能实现含环烷酸钠废碱液处理与石灰窑的联合,则既解决CO2、CaO的来源,又可解决苛化泥的出路。4现行废碱液综合利用技术的内容我国盛产含酸原油,1992年即达到0.55亿t,相应的直馏柴油碱洗精制产生的含环烷酸钠废碱液高达20万t/a以上,还不包括其它馏分油(燃料油和润滑油)的碱洗废水。已有十几套乙烯装置,脱硫废碱液的年排放量约0.4万t/套。此外,我国近年来进口中东高含硫原油数量不断增加,1993年就超过1000万t。总之,我国炼油行业产生的废碱液不但量大,组成复杂,而且呈逐年上升趋势。因此,炼油废碱液的综合利用技术是治理炼油废水、实现炼油厂清洁生产工艺的重要组成部分。应用这些炼油废碱液综合利用技术,应针对不同废碱液与相关废水的来源、组成和规模,选择不同的处理方法,最好采用组合工艺,以求耗费最低而实现炼油废碱液彻底的综合利用,消除对环境的污染。这是一种利用金属氧化物与Na2S反应生产沉淀的含硫废碱液再生方法。该法采用ZnO沉淀S2-再生高含Na2S废碱液的方法。ZnO与反应生成含NaOH、ZnS的溶液,经过滤即得再生碱液和滤渣ZnS。然后在800℃以上用空气焙烧ZnS,生成ZnO和SO2,SO2经氧化、吸收可制取H2SO4副产品。采用ZnO处理Na2S含量100～200g/L废碱液,在Na2S