电导法测定水溶液中盐的浓度

电导法测定水溶液中盐的浓度

溶液中盐浓度的确定主要用于测定环境中的总盐量，以及在测定岩石中的水溶解方面的研究。目前,全盐量的测定通常采用重量法;岩盐溶解过程中盐的浓度确定常采用滴定法。无论是滴定法还是重量法,都存在操作繁琐、劳动强度大、测定时间长以及实验费用高等缺点。由于水溶液中溶解的绝大多数盐分为强电解质,它们在水中能电离成离子形式,各种离子对电导都有贡献,即盐的浓度与导电能力之间存在正相关关系。找出标准物质不同浓度水溶液的电导率与其浓度间的定量关系,便可通过待测溶液的电导率数据求出其中盐的浓度,这样就使分析测试工作简便且快速,得到的结果又更为准确。文献认为,水溶液中全盐量(不高于2g·dm-3)和电导率成正比,对组分相同或相近的水样,全盐量的变化在3～40倍范围内时其与电导率的比值为常数,并以此为依据用测得的电导率推算待测水样中的全盐量。经核算此法存在较大的误差。笔者认为,全盐量与电导率的比值应为全盐量的函数,并根据强电解质导电理论提出了另一种分析方法,得出的结果与实测值非常接近。本文也对较高浓度盐溶液的电导率与浓度间的关系做了深入的探讨,首次提出了两个新的公式,所得结果和实测值的相对误差很小。1岩盐结晶试样本次实验工作仅进行了分析纯NaCl和岩盐溶解结晶样在不同浓度下(中等浓度)的电导率测定,所用仪器为DDS-11型电导仪,配套的U型电导电极其电导池常数为451m-1。其余数据摘自文献和。岩盐溶解结晶样是将岩盐碾碎后用水溶解,再经过过滤、加热蒸发、冷却结晶而得到的。以分析天平准确称取干燥后的分析纯NaCl和岩盐溶解结晶样,用水配成不同浓度的溶液,然后测定其电导,并换算为电导率。2gdm-3电导率为了方便实际检测工作,本文中所有浓度均用g·dm-3表示,电导率以mS·m-1或S·m-1为量纲。所列文献数据均是按上述量纲进行换算的值。2.1盐浓度与其他强电解质水溶液的拟合科尔劳施(kohlrausch)研究认为,在很稀的溶液中,强电解质水溶液的摩尔电导率与其浓度的平方根呈线性关系,即:Λm=Λ∞m-A√C(1)Λm=Λ∞m−AC√(1)式中Λm,Λ∞m分别为摩尔电导率和极限摩尔电导率;C为体积摩尔浓度;A为经验常数。而摩尔电导率与浓度间的关系为:Λm=Κ/C(2)Λm=K/C(2)式中K为电导率。由式(1)和(2),并考虑到本文采用的量纲并非国际单位制,可得:Κ/C=B-A′√C(3)用式(3)对文献中的表1和表2所给数据进行拟合,所得回归方程为(其相关系数分别为-0.9552和-0.9819):NaCl溶液:Κ/C=190.014-29.228√C(4)NaCl和MgSO4混合溶渡:Κ/C=149.267-26.164√C(5)为了与文献的方法做对比,用不同浓度下NaCl和MgSO4混合溶渡的实测电导率K1、文献处理方法反推算得的电导率K2和K3、用式(5)反推算得的电导率K4以及K2、K3和K4相对于K1的相对误差。对NaCl水溶液,式(4)计算值与实测值的相对误差除一个浓度下为3.43%外,其余全在3%以内,而文献方法之相对误差最大的为11.46%。由此可看出,盐总浓度不大于2g·dm-3的两种水溶液按(3)式处理所得电导率之相对误差绝对值基本上都在3%以内,而采用文献方法相对误差要大得多,即本文所采用的方法优于文献。对文献中列出的NaCl溶液在浓度0.002922～5.8443g·dm-3范围的电导率用式(3)拟合时r高达-0.9959,反推算得的各浓度下K与文献值的相对误差最大者仅为0.62%;若增加一个浓度为29.221g·dm-3的电导率,r变为-0.9850,相对误差最大的达到-7.03%。由此可推断,NaCl溶液中盐浓度低于10g·dm-3左右时,(3)式能很好地反映电导率与浓度的关系。其它强电解质水溶液在较低浓度范围也较好地遵从(3)式,但各自的浓度限不同。将测出的浓度较低的待测液之电导率代入式(3),变形后用Newton迭代法即可求出浓度C(可编制小型计算机程序计算)。2.2等温吸附剂对纯水溶液电导率k/k的定量关系分别测定了1dm3水中溶有40～280g分析纯NaCl、自贡长山盐矿岩盐溶解结晶样(简称长山样)和云南乔后盐矿岩盐溶解结晶样(简称乔后样)溶液的电导率,结果列于表1。图1为长山样水溶液电导率与浓度间的关系,另两个样之K～C曲线与此类似。由于图1给出的电导率与浓度的这种变化关系与Langmuir单分子层吸附时吸附量与压力的关系曲线类似。为此,现假设水溶液的电导率K与其浓度C之间的定量关系式与Langmuir吸附等温式类似,即:Κ=(abc)/(1+bc)(6)式中a、b为经验常数。将(6)式改写成:C/Κ=(1/ab)+(c/a)(7)用(7)式对表1所列数据进行拟合。结果列于表2。同时也列出用回归方程反推算得的K值与实测值的相对误差范围(绝对值)和标准偏差。由表2可看出,三种水溶液的C/K与C间存在较好的线性关系,表明方程(6)能很好地定量描述中等浓度范围内电导率与浓度间的关系。方程(6)可改写为:C=k/ab(1-k/a)(7)测出待测液之电导率后便可计算出其盐的浓度C。值得说明的是,方程(6)也适用KCl、AgNO3溶液及NaCl和Na2CO3的混合溶液,并且对同种溶液在不同温度下的K与C的关系该方程也能适用(可用文献中的数据验证,在此从略)。2.3不同浓度下的电导率测试此处所谓的高浓度系指整个浓度变化范围内浓度都较高。文献中列出了4个温度下NaCl水溶液在200～320g·dm-3范围的电导率。按(7)式对25°C和50°C的值进行拟合,结果如下(相关系数分别为0.99784和0.99724):25°C:C/K=4.04792+0.02769C(8)50°C:C/K=2.46210+0.018574C(9)各浓度下的实测电导率,用(8)式反推算得的电导率及其与实测值的相对误差列于表3。可见,式(6)也能很好描述高浓度NaCl水溶液电导率与浓度间的关系。由式(6)可知,在浓度达到饱和时,若bc≫1,则应有K∞≈a;但将(8)式与(7)式对照可得b=6.842×10-3dm3·g-1,此时(bc)max仅为2.19。即方程(6)中的a常数具有电导率的量纲,却无明确的物理意义。为此,我们经过大量探索工作之后发现,若将(6)式改写为:Κ=a1b1c4/(1+b1c4)(10)则可满足b1c4≫1的要求,即a1≈K∞。对表3的数据按式(10)重新拟合,结果如下(相关系数分别为0.99997和0.99991):由式(11)计算出的不同浓度下的电导率及其与实测值的相对误差一并列入表3。可以看出,式(10)亦能很好地反映出K与C间的定量关系,尤