e滴定分析法基础

滴定分析法基础一、滴定分析概述(1)滴定分析法(容量分析法）(2)滴定(3)化学计量点——反应完全的点，理论点(4)指示剂(5)滴定终点——指示剂的变色点，实验点(6)滴定误差——滴定终点与化学计量点不一致而引起的误差。

10/7/2023为减少滴定误差，在进行滴定分析时，应该注意以下几点：

1、选择符合一定条件的滴定反应，这是滴定分析的关键。2、选择合适的方法配制标准溶液。3、选择适当的终点指示方法。

4、选定滴定剂的合适浓度。

10/7/2023浓度(mol/L)突跃pH范围可选择的指示剂0.0001无

0.0016.3~7.7仅中性红0.015.3~8.7甲基红(pH4.4~6.2);酚酞勉强可用;甲基橙不行0.14.3~9.7甲基红、酚酞、甲基橙均行13.3~10.7甲基红、酚酞、甲基橙均行NaOH滴定HCl甲基橙:3.1~4.4甲基红:4.4~6.2中性红:6.8~8.0酚酞:8.0~10.010/7/20231、滴定分析法的分类1)酸碱滴定分析法:H++B-=HB2)配位滴定分析法:Mn++Y4-=MYn-43)沉淀滴定分析法:Ag++X-=AgX4)氧化还原滴定二、滴定分析法的分类及滴定反应的条件2、对化学反应的要求：(1)反应定量完成：定量，99.9%(2)反应速度快

(3)有比较简便的方法确定反应终点3、滴定方式1)直接滴定——适用于满足三个要求的滴定反应（强酸强碱滴定及一般的络合滴定）2)返滴定法——适用于反应速度慢或无合适指示剂的反应或反应物是固体的滴定反应。CaCO3一定量过量的HCl标液CaCl2+HCl（余）NaOH标液Al3+一定量过量的EDTA标液Al-EDTA+EDTA（余）Zn2+标液pH=4，煮沸2min10/7/20233、置换滴定法——适用于不按一定反应式进行或伴有副反应的物质的测定（K2Cr2O7碘量法标定Na2S2O3)Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

K2Cr2O7

3I26Na2S2O34、间接滴定——适用于不与滴定剂直接起反应的物质的测定。（KMnO4法测钙）

Ca2++C2O42-=CaC2O4

CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

5Ca2+

5C2O42-2KMnO410/7/20231、标准溶液和基准物质2、标准溶液的配制及浓度的确定3、标准溶液浓度表示法三、标准溶液和基准物质1.标准溶液和基准物cS·VS

x%或cx标准溶液是指已知准确浓度的溶液。基准物质是指能用于直接配制或标定标准溶液的物质。

基准物应具备的条件：(1)必须具有足够的纯度：

＞99.9%(2)组成恒定：与化学式相符，含结晶水数量也相符(3)性质稳定：在空气中不吸湿、不氧化、不分解(4)具有较大的摩尔质量。(为什么？）可降低称量误差

10/7/20232.标准溶液的配制

1）直接配制法

只有基准物质才能用直接法配制

直接法配制一定体积的标准溶液的步骤及所用的仪器如下：计算→准确称量（万分之一的分析天平）→溶解（烧杯、玻棒）→定量转移（容量瓶）→定容。10/7/2023例：配制100mL0.01667mol·L-1的K2Cr2O7标准溶液

(1)计算：

m(K2Cr2O7)=c·V·M=0.01667

0.1000

294.2=0.4904(g)；(2)准确称量:万分之一的分析天平；(3)溶解:若称取K2Cr2O70.4910g于100mL的小烧杯中，加少量水溶解；(4)定量转移:玻棒引流转移至100mL的容量瓶中；烧杯和玻棒再用少量水洗2~3次，每次洗涤液均转移至容量瓶中；(5)定容:加水稀释至刻度(6)摇匀.K2Cr2O7标准溶液准确浓度为：c(K2Cr2O7)=n/V=m/MV=0.4910/(294.2

0.1000)=0.01669mol/L10/7/20232）间接配制法

(1)配制近似浓度溶液(2)标定、确定准确浓度间接配制法的操作步骤及所用的仪器为：计算→称量（台称）→溶解（烧杯、玻棒）→转移、用水稀释至所需体积（量筒、试剂瓶）→标定其准确浓度（移液管、滴定管）。10/7/2023例：配制0.1mol

L-1的NaOH标准溶液1L

先在台天平上称取4g的NaOH，用水将其溶解后倒入试剂瓶中，加水稀释至1L左右。然后用基准物质，如邻苯二甲酸氢钾或已知浓度的HCl标准溶液进行标定其准确浓度。10/7/2023滴定分析常用的标准溶液及标定所需的基准物质

标准溶液HCl

NaOHEDTAKMnO4

Na2S2O3

I2

AgNO3

基准物质硼砂、Na2CO3

邻苯二甲酸氢钾H2C2O4·2H2O

CaCO3ZnO纯金属如Ag，Cu

Na2C2O4

K2Cr2O7KIO3

As2O3

NaCl

指示剂甲基红、甲基橙酚酞铬黑T、K-B、二甲酚橙KMnO4自身淀粉淀粉K2CrO4

10/7/2023例：以KBrO3

为基准物，测定Na2S2O3

溶液浓度。

(1)KBrO3

与过量的KI反应析出I2：

BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O

n(BrO3-)=1/3n(I2)

(2)

用Na2S2O3

溶液滴定析出的I2

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

n(I2)=1/2n(S2O32-)

(

3)KBrO3

与Na2S2O3之间物质的量的关系为：

n(BrO3-)=1/3n(I2)=1/6n(S2O32-)(cV)S2O32-=6(m/M)BrO3-四、滴定分析结果的计算关键：列出各步反应方程式，找出被测物质和滴定剂之间的化学计量关系。例：在0.1000g(mB)Pb3O4试样中加入HCl，放出氯气。此氯气与KI溶液反应，析出的I2用0.1000mol/L的（cT）Na2S2O3滴定，消耗25.00mL（VT）。试求出Pb3O4的质量分数。解：因为有定量关系的物质是Pb3O4和Na2S2O3，故必须先找出它们间的化学计量数（1）Pb3O4+8HCl=Cl2

+3PbCl2+4H2O（2）Cl2+2KI=I2+2Kcl（3）I2+2S2O32

-=2I-+S4O62-

1Pb3O4

1Cl2

1I2

2S2O32

-所以其化学计量数为1/2。

w（Pb3O4）=1/2cT

VT

MB/mB=1/2×0.1000×0.02500×685.6/0.1000=0.857010/7/2023

第二章酸碱平衡与酸碱滴定1、酸碱平衡2、酸碱滴定（一）酸碱质子理论阿累尼乌斯的酸碱电离理论：酸——电离出的阳离子全部是H+的化合物碱——电离出的阴离子全部是OH-的化合物布朗斯特和劳莱酸碱质子理论：酸——能给出质子的物质碱——能接受质子的物质

路易斯酸碱电子理论：酸——能接受电子的物质碱——能给出电子的物质一、酸碱平衡

酸碱十质子

HClCl-+H+

HAcAc-+H+NH4+NH3+H+H3PO4H2PO4-+H+H2PO4-HPO42-+H+

酸碱可以是中性分子、正离子或负离子；酸碱概念具有相对性，如H2PO4-。

共轭酸碱对：酸失去一个H+形成共轭碱；碱得到一个H+形成共轭酸，HBB-

两性物质：即能得到H+又能失去H+的物质。

酸碱半反应：酸失去一个H+形成共轭碱或碱得到一个H+形成共轭酸的反应。任何酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应，即：

碱1+酸2=碱2+酸1

H+

酸碱反应实质：任何酸碱反应都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应，即H+的转移。如酸的离解：

HAc+H2OH3O++Ac-

酸1碱2酸2碱1又如碱的离解：

NH3+H2OOH-

+NH4+

碱1酸2碱2酸1

中和反应

HAc+OH-H2O+Ac-

HCl+NH3NH4++Cl-盐的水解反应

H2O+Ac-HAc+

OH-NH4Cl中的NH4+是酸；NaAc中的Ac-是碱

酸碱反应可以在水、非水溶剂或无溶剂等条件下进行。1、水的离解平衡与离子积常数

H2O+H2OH3O++

OH-该反应的平衡常数称为水的质子自递常数，也称为水的离子积常数。以Kw表示

可简单表示为：Kw=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]在25ºC时Kw=1.0

10-14，pKw=14.00（二）酸碱的强度2、弱酸弱碱的解离平衡及其强度

酸的离解常数用Ka表示，Ka越大，表示酸提供质子的能力越强，酸的强度越大。

HAc+H2OH3O++Ac-NH4++H2OH3O++NH3

HS-+H2OH3O++S2-

Ka(HAc)＞Ka(NH4+)＞Ka(HS-)

酸的强弱顺序为：HAc＞NH4+＞HS-。碱的离解常数用Kb表示，Kb越大，表示碱接受质子的能力越强，碱的强度越大。

Ac-+H2OOH-+HAcNH3+H2OOH-+NH4+

一种酸的酸性越强，其Ka值越大，则其相应的共轭碱的碱性越弱，其Kb值越小。共轭酸碱对HAc-Ac一的Ka与Kb之间：

共轭酸碱对的Ka与Kb之间：

Ka

Kb

=Kw

多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的:H3PO4+H2OH3O++H2PO4-H2PO4-

+H2OH3O++HPO42-

HPO42-

+H2OH3O++PO43-三种酸的强度为：H3PO4＞H2PO4-＞HPO42-

磷酸各级共轭碱的解离常数分别为：

PO43-+H2OOH-+HPO42-HPO42-

+H2OOH-+H2PO4-H2PO4-

+H2OOH-+H3PO4可知碱的强度为：PO43->HPO42-

>H2PO4-

例:已知H3A的Ka值为7.6×10-3、6.3×10-8、4.4×10-13，求H2A-

的Kb

值，并判断NaH2A水溶液是呈酸性还是呈碱性。对于H2A-来说，主要有以下两个解离平衡存在：酸式解离：H2A-

+H2OH3O++HA2-

Ka＝6.3×10-8碱式解离：H2A-

+H2OOH-+H3AKb=1.3×10-12

Ka>Kb，说明在水溶液中H2A-释放质子的能力大于获得质子的能力，因此溶液显酸性。解：H2A-是H3A的共轭碱，它们的共轭酸碱解离常数之间的关系：1、滴定过程中pH的变化规律2、滴定突越及其影响因素3、酸碱滴定界限的判断4、指示剂的作用原理及选择二、酸碱滴定（一）酸碱指示剂

1、作用原理

酸碱指示剂：一类有颜色的有机酸或碱，随溶液pH的变化，其结构发生改变，颜色随之发生变化。颜色与结构相互关联。

酚酞：三苯甲烷类变色范围：pH8~10，无色变红色。

甲基橙：偶氮类结构变色范围：pH3.1~4.4，黄色变橙红色。醌式偶氮式2、指示剂的变色范围与变色点

若以HIn表示一种弱酸型指示剂，In-为其共轭碱

HInH++In-显然，指示剂的颜色决定于比值[In-]/[HIn]，取决于溶液中[H+]的大小即pH的大小和Ka。酸碱指示剂的变色范围:pH=pKHIn1酸碱指示剂的变色点:pH=pKHIn不同指示剂的KHIn值不同，其变色范围不同。

1/10=1

10

pHpKHIn-1pH=pKHInpHpKHIn+1

酸（HIn）色中间色碱（In）色表一些常见酸碱指示剂的变色范围将两种有色物质混合使用，利用颜色互补的原理使变色敏锐，变色范围变窄。一类是由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。

酸色中间色碱色甲基红（pK(HIn)=5.2）

红

橙

黄溴甲酚绿（pK(HIn)=4.9）

黄

绿

蓝混合指示剂

橙

灰

绿甲酚红：pH7.2～8.8，黄→紫百里酚蓝：pH8.0～9.6，黄→蓝混合指示剂（按1﹕3混合）：pH8.2～8.4，粉红→紫。

混合指示剂

另一类是由酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比例配成

酸色

中间色

碱色甲基橙

红

橙

黄靛蓝

蓝蓝

蓝混合指示剂

紫

灰

绿（二）、酸碱滴定的基本原理

酸、碱或者通过一定的化学反应能转化为酸、碱的物质，都有可能采用酸碱滴定法测定它们的含量。

HAc＋OH-=Ac-＋H2O滴定反应的平衡常数称为滴定反应常数，以Kt

表示可见，酸碱滴定反应能否进行完全，主要取决于被滴定的酸或碱的解离常数Ka

或Kb的大小。

1、强碱（酸）的滴定V=18.00mL时，滴定了90%，此时[H+]=0.1000

(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.263

10-3mol/LpH=2.28V=19.98mL时，滴定了99.9%，此时[H+]=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.000

10-5mol/LpH=4.301）滴定曲线

滴定前

[H+]=0.1000mol.L-1，所以pH=1.00。化学计量点前

化学计量点时形成NaCl和H2O，[H+]=1.0×10-7。则pHsp

=7.00。化学计量点后

V=20.02mL，即过量0.02mlLNaOH，滴定了100.1%，此时[OH-]=0.1000

(20.02-20.00)/(20.02+20.00)=5.000

10-5mol/L

pOH=4.30pH=14.00–4.30=9.70。由此可见，滴定99.9%

100.1%时，pH4.309.70（V=20.02-19.98=0.04mL）

表0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20.00ml同浓度HCl溶液

化学计量点前后±0.1%范围（99.9%~100.1%）内pH值的急剧变化，这一区间，就称为酸碱滴定突跃区间。滴定突跃范围:滴定反应进行至99.9~100.1%时相应的范围(如pH、pM、

、pAg等范围）2）影响滴定突跃的因素

用不同浓度的NaOH溶滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线强酸强碱的滴定曲线突跃范围仅取决于滴定剂和被测物浓度。突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/LHCl时滴定突跃为pH4.30~9.70；1.00mol/LNaOH滴定1.00mol/LHCl时滴定突跃为pH3.30~10.70；0.010mol/LNaOH滴定0.010mol/LHCl时滴定突跃为pH5.30~8.70；3）指示剂的选择

指示剂的选择原则:指示剂的变色范围应该全部或部分处于滴定的突跃范围内.(或者说:指示剂的变色点应该尽可能地与化学计量点相一致)。常用的指示剂：甲基橙：pH3.1~4.4红-橙-黄甲基红：pH4.4~6.2红-橙-黄酚酞:pH8.0~10.0无色-红一般地，强酸滴定强碱时用甲基红或甲基橙指示剂，强碱滴定强酸时用酚酞指示剂2、一元弱酸（碱）滴定与强酸强碱相比，不同点：1、滴定曲线不同•滴定前

pH=2.88

•计量点前HAc-NaAc缓冲体系V=19.98mL时，滴定了99.9%化学计量时终点产物为NaAc，c（Ac-）=0.05000mol/L2）滴定突跃及其影响因素不同

滴定突跃：pH=7.74~9.70。滴定突跃范围的影响因素：浓度和Ka弱酸直接准确滴定的判明界限：cKa≥10-83、指示剂不同

滴定突跃：pH=7.74~9.70。只能用酚酞指示剂。一元弱碱滴定滴定突跃范围：pH6.26~4.30指示剂：甲基红弱碱直接准确滴定的判断界限：cKb≥10-8例：判断下列0.1000M弱酸或弱碱能否用0.1000MHCl或NaOH直接准确滴定:NH4Cl(pKb=4.74)NaAC(pKa=4.74)HF（pKa=3.46)(CH2)6N4(pKb=8.85)

三、酸碱滴定应用1.直接滴定法——混合碱的测定（双指示剂法）

NaOH，Na2CO3，NaHCO3,判断其组成(定性）并且计其含量（定量计算)。也适用于Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4混合体系混合碱的滴定曲线V1>V2:

NaOHNa2CO3V1=V2:

Na2CO3V1<V2:

Na2CO3NaHCO3V1=0，V2>0:

NaHCO3V1>

0，V2=0:

NaOH例某混合碱试样（Na2CO3、NaHCO3

或NaOH）1.000g，溶于水后，以酚酞为指示剂，耗用0.2500mol.L-1HCl溶液20.40mL；再以甲基橙为指示剂，继续用0.2500mol.L-1HCl溶液滴定，共耗去48.86mL，求试样中各组分的相对含量。解:本例中，以酚酞为指示剂时，V1=20.40mL，而用甲基橙为指示剂时，V2=48.86-20.40=28.46mL.显然V2＞V1，可见试样为Na2CO3+NaHCO3，因此：注意：本方法也适用于Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4

的混合体系2、间接滴定法——铵盐中氮含量的测定（1）蒸馏法

NH＋４＋OH-

NH３

---------------

NH＋４＋H2BO３-NH３＋H３BO３=NH４＋＋H2BO３-H＋＋H2BO３-=H３BO３

终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。

过量的H３BO３溶液HCl甲基红（1）蒸馏法

NH＋４＋OH-

NH３

---------------

NH＋４＋HCl（余）终点产物为NH4Cl，pH

5，选用甲基红作指示剂。问：能否用酚酞为指示剂？

一定量过量的HCl标准溶液NaOH甲基红（2）甲醛法6HCHO+4NH4+=(CH2)６N４H+＋3H+＋6H2O(CH２)６N４：pKb=8.85，滴定反应：3H+＋3OH-=3H2O(CH2)６N４H+＋OH-=(CH２)６N４+H2O终点产物为(CH２)６N４,呈碱性，应选用酚酞作指示剂。n(NH4+)=n(NaOH)3、克氏(Kjeldahl)定氮法

氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO２和H2O。N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH４＋，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH３。4.SiO2含量的测定SiO2---→K2SiO3---→K2SiF6↓----→

4HFKOH

试样处理过程：6HF热H2O2K++SiO32-+6F-+6H+=K2SiF6+3H2OK2SiF6+3H2O=3KF+H2SiO3+4HFNaOH滴定生成的强酸HF；4n(SiO2)=n(HF)=n(NaOH)5.硼酸的测定

硼酸：pKa=9.24，不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。

第三章配位滴定

Complexometry1、滴定剂及其分析特性2、配位滴定的基本原理3、滴定方式及应用一、滴定剂及其分析特性EDTA是一个四元酸，乙二胺四乙酸，通常用H4Y表示。常用其二钠盐，Na2H2Y

2H2O，全称为：乙二胺四乙酸二钠。

用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂（含氨基二乙酸[-N(CH2COOH)2]基团的络合剂）

EDTA的分析特性：1、EDTA的离解平衡

不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：EDTA的分析特性：

2、配位能力强，且大多以1：1络合配位原子：4(O)+2(N)=63、配合物的稳定性高：与金属离子能形成多个五元环。M+YMY4、配位物都是可溶性的（MYn-4）；5、配位物的颜色有规律：Mn+无色，则MY无色；Mn+有色，则MY有色，且颜色加深。二、

配位滴定分析的基本原理

1、配位滴定曲线——pM-V曲线

2、影响滴定曲线突跃范围的因素：KMY’和c三、

金属指示剂

1、金属指示剂的作用原理金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色，以此指示终点。

M+In=MIn

In色

MIn色金属指示剂变色过程：

例：滴定前：铬黑T(■)+Mg2+=Mg2+-铬黑T(■)

滴定终点时：

Mg2+-铬黑T(■)+EDTA=铬黑T(■)+Mg2+-EDTA

EDTACa2+、Mg2+EBT终点颜色：In色+MY色的混合色

金属指示剂应具备的条件a.

指示剂In与其金属配合物MIn之间应有明显的色差；

使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T，不同pH时的颜色变化：

H2In-(紫红)

HIn2-(兰色)

In3-(橙色)

pH<68-11>12b.

指示剂与金属离子生成的配合物MIn稳定性适当；

太稳定：终点推迟甚至封闭；

太不稳定：终点提前；c.

指示剂与金属离子生成的配合物MIn应易溶于水。(僵化)四、配位滴定的滴定方式及应用

1．直接滴定

当金属离子与EDTA的反应满足滴定要求时就可以直接进行滴定。这种方法是将分析溶液调节至所需酸度，加入其他必要的辅助试剂及指示剂，直接用EDTA进行滴定，然后根据消耗标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。这是配位滴定中最基本的方法。如水的硬度测定；

水样掩蔽剂缓冲液KBEDTA兰色

2．返滴定当被测离子与EDTA反应缓慢、被测离子在滴定的pH值下会发生水解、被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂时；无法直接滴定，而应改用返滴定法。例如，用EDTA滴定Al3+时,由于A13+与Y4-配位缓慢；在酸度较低时，Al3+发生水解，使之与EDTA配位更慢，A13+又封闭指示剂，因此不能用直接法滴定。

PANZn2+标液黄色Al样EDTA，c1、V1pH4，煮沸1minAlY+EDTA(余)3．置换摘定法

Ag＋测定（不能直接滴定Ag＋，为什么？（lgK=7.3））

例:在Ag＋试液中加入过量Ni(CN)４2-，发生置换反应：

Ag＋＋Ni(CN)４２-=2Ag(CN)2－＋Ni2+用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag＋的含量。

间接滴定法

K+、PO43-的测定；

例：PO43-的测定可利用一定量过量Bi3+与其反应生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+，可计算出PO43－的含量。例：测定土壤中SO42-含量的主要步骤如下：称取50g风干土样，用水浸取、过滤、滤液移入250mL容量瓶中，定容。用移液管移取25.00mL浸取液，加入1：4盐酸8滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入过量钡镁混合液(浓度各为0.0200mol·L-1)V1(mL)。继续微沸5min，冷却后，加入氨缓冲溶液(pH=10)2mL，以铬黑T为指示剂，用0.0200mol·L-1EDTA标准溶液滴定到溶液由红色变蓝色即为终点，消耗V2(mL)。另取25.00mL蒸馏水，加入1：4盐酸8滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入钡镁混合液V1(mL)，同前述步骤处理，滴定消耗EDTA为V3(mL)。另取25.00mL浸出液，加入1：4盐酸8滴，加热至沸，冷却后，加入氨缓冲溶液(pH=10)2mL，同前述步骤处理，滴定消耗EDTA为V4(mL)。计算每100g干土中SO42-的克数。（2002全国化学竞赛试题）解题思路：测定时分三步进行：第一步测得的EDTA体积V2应包括两部分，一部分是反应剩余的钡镁混合液所消耗的(记为Va)，另外，土壤本身含有的金属离子也可与EDTA反应(记为Vb)，因此Va=V2-Vb；第二步测得的是V1mL钡镁混合液自身所消耗的EDTA体积，因此，SO42-的量应是n(SO42-)=n(Ba2+)=n(EDTA)=(V3-Va)·c(EDTA)=(V3-V2+Vb)·c(EDTA)。此时，还不知道Vb为多少，因此，还需进行试样空白的测定，即第三步；第三步，不加钡镁混合液，用EDTA滴定，所消耗的量即为土壤本身所含的金属离子所消耗的，因此，Vb=V4。解：n(SO42-)=n(Ba2+)=n(EDTA)25.00mL浸取液中，SO42-的量为：n(SO42-)=(V3+V4-V2)·c(EDTA)×10-3=2.00×10-5×(V3+V4-V2)molm(SO42-)=2.00×10-5×(V3+V4-V2)×96.0=1.92×10-3×(V3+V4-V2)g100g干土中SO42-的质量为：

第六章沉淀滴定法

(PrecipitationTitration)

—银量法沉淀滴定法的类型一、摩尔法(Mohrmethod)

——K2CrO４为指示剂

1、滴定反应和终点指示滴定剂：AgNO３标准溶液；被滴定物质：Cl-或Br-；指示剂：K2CrO４滴定反应：

Ag＋＋Cl-＝AgCl

2Ag＋＋CrO42－＝Ag2CrO4

（砖红色）

AgNO3K2CrO４Cl-、Br-2、滴定条件（1）酸度测定的酸度应在中性弱碱性（pH6.5～10.5）范围酸性太强，Ag2CrO4沉淀将发生离解：

Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-

碱性过高，会生成Ag２O沉淀：Ag++OH-=AgOH

（2）干扰（a）能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：Ba2+、Pb2+、Hg2+（b）能与Ag+-生成沉淀的阴离子，如：PO43-、CO32-、S2-等3、应用

只能用AgNO３滴定Cl－或Br－，不能滴定I-、SCN-；也不能用Cl－滴定Ag+。（为什么？）前者因为AgI、AgSCN沉淀表面吸附严重；若用Cl－滴定Ag+，指示剂先与Ag+生成Ag2CrO4沉淀，计量点后过量的Cl-使Ag2CrO4沉淀转化为AgCl沉淀，发生沉淀的转化：

Ag2CrO4+2Cl-=2AgCl+CrO42-而沉淀转化速度很慢，使测定无法进行。（二）佛尔哈德法(Volhardmethod)

——铁铵矾作指示剂1、滴定反应和终点指示滴定剂：NH４SCN标准溶液；被滴定物质：Ag＋

；指示剂：NH4Fe(SO4)2滴定反应：

Ag＋＋SCN－=AgSCN↓(白色)

Fe3＋＋SCN－=[FeSCN]2＋（红色络合物)NH４SCNFe3+Ag＋2、滴定条件（1）酸度：0.1~1mol/LHNO3（2）防止AgSCN吸附：终点时要剧烈摇动。3、应用（1）直接滴定法测定Ag+（2）返滴定法测定X-

（三）法扬司法（Fajansmothod）

——吸附指示剂

吸附指示剂是一种有机染料，易被沉淀表面所吸附，而且一旦被吸附后指示剂的结构发生改变，颜色也随之改变，因此能指示滴定终点。AgNO3HFlCl-例如，AgNO3标准溶液滴定Cl-时，用荧光黄（HFl）作指示剂，它是一种酸性染料(pKa=7.0):HFl=H++Fl-(黄绿色)

计量点前，Cl-过量，

AgCl

Cl-+Fl-

计量点后，过量半滴AgNO3：AgCl

Ag++Fl-=AgCl

Ag+

Fl-（粉红色）例：一种鲜花保存剂(preservativeofcutflowers)B可按以下方法制备：把丙酮肟、溴乙酸、氢氧化钾混合在1,4-二氧六环(溶剂)中反应，酸化后用乙醚提取，蒸去乙醚后经减压蒸馏析离出中间产物A，A

用1:1盐酸水溶液水解，水解液浓缩后加入异丙醇（降低溶解度），冷却，即得到晶态目标产物B，B的熔点152~153oC(分解)，可溶於水，与AgNO3溶液形成AgCl沉淀。用银定量法以回滴方式(用NH4SCN回滴过量的AgNO3)测定目标产物B的相对分子质量，实验过程及实验数据如下：(1)用250毫升容量瓶配制约0.05mol·L-1的AgNO3溶液，同时配置250mL浓度相近的NH4SCN溶液。(2)准确称量烘干的NaCl207.9mg，用100毫升容量瓶定容。(3)用10毫升移液管移取上述AgNO3溶液到50毫升锥瓶中，加入4mL4mol·L-1HNO3和1mL饱和铁铵矾溶液,用NH4SCN溶液滴定，粉红色保持不褪色时为滴定终点，三次实验的平均值为6.30mL。(4)用10毫升移液管移取NaCl溶液到50毫升锥瓶中，加入10mLAgNO3溶液、4mL4mol·L-1HNO3和1mL饱和铁铵矾溶液，用NH4SCN溶液回滴过量的AgNO3，三次实验结果平均为1.95mL。(5)准确称量84.0mg产品B，转移到50毫升锥瓶中，加适量水使其溶解，加入10mLAgNO3溶液、4mL4mol·L-1HNO3和1mL饱和铁铵矾溶液，用NH4SCN溶液回滴,消耗了1.65mL。(6)重复操作步骤(5)，称量的B为81.6mg，消耗的NH4SCN溶液为1.77mL；称量的B为76.8mg，消耗的NH4SCN溶液为2.02mL。按以上实验数据计算出产物B

的平均相对分子质量。用质谱方法测得液相中B的最大正离子的相对式量为183。（2005年全国化学竞赛试题）解：由题(2)可知，

由题(3)可知，10.00mLAgNO3标准溶液，需消耗6.30mLNH4SCN，