双季铵盐化合物的合成及其缓蚀性能研究

双季铵盐化合物的合成及其缓蚀性能研究

双季铵盐是一个应用广泛、具有良好耐腐蚀性的化合物。在过去的十多年里，人们在双季铵盐酸的合成方面做了大量工作，但与单季铵盐酸相比没有系统，可以在这方面进行许多工作。随着新型表面活性剂的发展，这个领域变得更加活跃。甲硝唑是具有较强缓蚀性能的杂环化合物.由于甲硝唑水溶性较小,如25℃时每100ml水中仅能溶解0.25g甲硝唑,因此甲硝唑作为缓蚀剂的应用受到限制.甲硝唑的咪唑环上含有N原子,可考虑使活泼的季铵化试剂与之反应形成季铵盐以增加其溶解性.本文以甲硝唑为母体,环氧氯丙烷为联接剂,合成了一种含甲硝唑杂环的双季铵盐类化合物.利用静态失重法、极化曲线、交流阻抗、扫描电子显微镜等方法对其在模拟油田水中的缓蚀性能进行了研究.1实验方法1.1目标化合物的合成本实验所用的合成原料环氧氯丙烷、十二烷基叔胺、甲硝唑、乙腈均为分析纯.将等摩尔量的环氧氯丙烷、十二烷基叔胺和甲硝唑与一定量的乙腈在搅拌下混合,升温至乙腈回流,再连续反应10小时,溶液逐渐由黄色变成红棕色,停止加热.蒸出乙腈,真空干燥并进一步用丙酮洗涤提纯得到目标化合物(简称MBQA),结构如下:溶解实验证表明,甲硝唑成盐后,其溶解性能显著改善.1.2缓冲能耗试验1.2.1实验介质与温度实验介质由分析纯化学试剂和二次蒸馏水配制而成,其组成见表1.为了防止在配制过程中产生大量碳酸钙沉淀,分别将各离子成分配成溶液,并在搅拌下混合.实验介质配制好后,首先通高纯N2除氧12小时以上,然后通CO21小时,最后溶液澄清,密闭备用.实验金属材料为Q235钢,其成分如表2所示.无特殊说明,所有实验测试均在恒温水浴槽中进行,温度控制在(40±1)℃.1.2.2腐蚀失重实验将Q235钢片(尺寸为71.00mm×12.92mm×1.50mm),用金相砂纸逐级打磨抛光,使其各表面及棱、角、孔各处的光洁度一致,然后用蒸馏水冲洗,丙酮脱脂去油后干燥称重备用.进行腐蚀失重实验测试时,将处理好的试片完全浸于实验介质中24小时后,取出试片,清除腐蚀产物,经蒸馏水和丙酮清洗后干燥至恒重,精确称取试片重量并计算MBQA的缓蚀效率.1.2.3缓蚀效率测试采用传统的三电极体系:将圆柱形Q235钢工作电极嵌入聚四氟乙烯(PTFE)套筒中,露出0.91cm2圆形端面作为工作面,辅助电极为Pt电极,饱和甘汞(SCE)电极作为参比电极.测试用AUTEST腐蚀电化学测试系统,电位扫描速度0.5mV/s,由-300mV向正电位方向扫描.缓蚀剂的缓蚀效率可以按照下式求出:η=(1−icorri′corr)×100%η=(1-icorri′corr)×100%1.2.4抗侧力测试接口交流阻抗测试仪器由Solartron1250FRA频率响应分析仪和Solartron1286ECI电化学接口组成,阻抗测试与数据采集交换由SI1091测试软件完成.阻抗测量频率0.005Hz～105Hz,交流激励信号幅值10mV.交流阻抗谱的解析采用Zview软件.1.2.5试片的制备和微观分析方法实验试片为15mm×15mm×2mm的Q235钢片.实验前用0#～6#金相砂纸逐级打磨抛光至镜面,然后用二次蒸馏水清洗,丙酮脱脂去油.再用金刚石研磨膏逐级抛光至0.3μm,二次蒸馏水和丙酮清洗后浸入加有200mg/LMBQA的模拟油田水介质中,40℃下密闭浸泡6小时后取出试片,用二次蒸馏水冲洗试样表面,然后采用JEOLJSM-35C扫描电子显微镜对试片表面进行微观分析测试.2结果与讨论2.1有缓蚀剂的水介质中缓蚀效率随缓蚀剂浓度的变化为了研究MBQA的缓蚀性能,利用腐蚀失重实验测定了在模拟油田水介质中分别添加不同浓度MBQA后的缓蚀效率,实验结果见图1.图2是40℃时在添加有MBQA的模拟油田水介质中,缓蚀效率随缓蚀剂浓度变化的关系曲线.可以看到:随着缓蚀剂使用浓度的增大,金属的腐蚀速率下降,缓蚀效率增大,MBQA在所研究的浓度范围内对碳钢的腐蚀均有很好的抑制作用.目视检查挂片实验结束后试片的表面状态,可以看到在加有缓蚀剂的溶液中,试片表面光亮;而在空白腐蚀介质中,试片表面呈现典型的均匀腐蚀特征.2.2金属的缓蚀效率根据实验测得的极化曲线,通过弱极化区拟合,可以求出MBQA缓蚀剂在不同浓度时的腐蚀动力学参数(icorr,ba,bc)和相应的缓蚀效率,结果列于表3.由图2和表3的结果可以看出,随着MBQA浓度的增加,阴、阳极极化曲线均向低电流方向移动,使腐蚀电流逐渐降低,这表明所合成的双季铵盐化合物对金属的阳极溶解有明显的阻化作用,缓蚀剂的浓度越大,缓蚀作用越强.当缓蚀剂浓度达到一定值后,浓度变化对缓蚀效率的影响变小,缓蚀效率逐渐趋于稳定;在极化曲线上,出现随着缓蚀剂浓度的升高,阴、阳极极化曲线趋于重合的特征.这是由于所合成的双季铵盐化合物是吸附成膜型有机缓蚀剂,当其使用浓度足以在碳钢表面上形成完整的吸附膜后,再增加浓度对缓蚀效率的影响不大.同时,MBQA作为有机吸附型缓蚀剂,不会由于添加量的不足而加速金属的腐蚀或形成局部腐蚀.还可看出,加入MBQA后对阴、阳极极化曲线的Tafel斜率和b影响不大.从动电位扫描极化曲线得到的结论与腐蚀失重实验的结果相吻合一致.2.3模型缓蚀效率测试在生产实践中要求所使用的缓蚀剂具有一定的温度效应,即随着温度的改变,缓蚀剂的缓蚀性能不应变化过大.为进一步研究温度对MBQA缓蚀性能的影响,首先利用失重法测定了不同温度下、模拟油田水中添加200mg/LMBQA时的缓蚀效率,结果表明缓蚀效率受温度变化的影响很小.为了观察模拟油田水中添加200mg/LMBQA后腐蚀电流随温度的变化,进行了极化曲线的测定,根据测得的极化曲线可以求出腐蚀电流密度icorr,结果见表4.从表4中数据可知,随着温度的升高,碳钢的腐蚀电流均有所增加;在所研究的温度范围内,MBQA的缓蚀效率随着温度升高变化并不明显.这与失重实验数据的变化趋势一致,显示出MBQA在不同温度下的良好缓蚀性能.2.4新型缓蚀剂的过滤法电化学阻抗谱应用于缓蚀剂作用规律的研究可以提供多种界面信息,具有独特的优越性.图3是碳钢在含有不同浓度MBQA的模拟油田水介质中的交流阻抗谱图.从图3中可以看出,双季铵盐化合物MBQA在模拟油田水介质中的阻抗谱具有双容抗弧,这也是缓蚀吸附体系的阻抗谱通常具有的特征,与图4所示的等效电路对应:其中Cdl是电极/溶液界面电容,Rsol为溶液电阻,Rt为Q235钢腐蚀反应传递电阻,RA和CA是由吸附过程所引起的吸附电阻和吸附电容.当反映缓蚀剂吸附过程的弛豫时间常数(RACA)与双电层电容Cdl和Rt组成的充放电过程的弛豫时间常数CdlRt相差很大时,低频区的容抗弧接近半圆.如果上述条件不能得到满足,则随着二者数值的接近,低频区的容抗弧将缩小,最后的阻抗谱成为一个变形的容抗弧.而在Bode图上,阻抗谱只有一个时间常数特征.图3中的阻抗谱就是属于这种情况.2.5将充质剂作为一种缓蚀剂的实验研究为了更深刻地表征缓蚀剂的吸附缓蚀行为,利用扫描电子显微镜研究了MBQA在碳钢表面所形成的缓蚀吸附膜的物理化学性质.图5是Q235钢片在空白和添加有200mg/LMBQA的模拟油田水中、40℃条件下密闭浸泡6小时后的扫描电子显微镜(SEM)照片.从SEM图上可看出,Q235钢片在空白腐蚀介质中呈现典型的均匀腐蚀特征,而浸在加有MBQA缓蚀剂的腐蚀介质中的碳钢试片表面则明显可以发现有缓蚀剂吸