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科技计划项目建议书项目名称: 全钒氧化还原液流电池制备技术研究建议单位: *********************************** 年****月****日1.39×一、项目立项的必要性及需求分析1.1项目立项背景能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础, 随着社会和经济的快速发展,人类对能源的需求越来越多。煤炭、石油和天然气是当今世界上主要的三大化石能源,我国已探明的上述三大化石能源的可开采量和可开采年限远远低于世界平均水平。尽管在未来相当长一段时间内可能还会不断有新探明的化石能源储量,但是,世界范围内化石能源资源短缺不可避免,能源资源和能源安全问题必将日趋严峻。另外,随着化石能源的大量消耗,生态环境不断恶化,特别是温室气体排放导致日益严峻的全球气候变化,人类社会的可持续发展受到严重威胁。如何满足持续快速增长的能源需求和保护我们赖以生存的环境对能源科技发展提出了重大挑战。由此,新能源和可再生能源大规模经济利用与节能减排技术已成为国家重要发展战略,在我国“中长期科学和技术发展规划纲要”及“十一五科学技术发展规划”中均在能源领域给予了高度重视。据统计,一年内到达地球表面的太阳能总量折合标准煤约1013千亿吨,相当于目前全球能源消费量的 3.5万倍,其中只有约0.02%的能量被各类植物所吸收,太阳能利用潜力巨大,是人类最重要的可再生能源资源。因此,大力发展太阳能发电、风力发电等可再生能源发电产业,是人类解决所面临的能源危机、资源短缺、环境污染等重大课题的必然之路。我国未来的能源结构中,可再生能源将占据越来越大的比重。截止2009年底,我国的风电装机已达2129万千瓦,根据国家正在拟定的新能源发展规划,我国2020年风电达到1.5亿千瓦,光伏发电达到2000万千瓦,可再生能源将逐步成为重要能源之一。然而,风能、太阳能等可再生能源发电具有随机性和不连续性的特点,将其并入现有电网时,当所占比例和电网容量相比很小时,对电网冲击不大,利用电网控制与配电技术,能够保证电网安全稳定运行。但是,当风电、光电所占比例超过10%以后,对局部电网产生明显冲击,严重时会引发大规模恶性事故。因此,要有效解决可再生能源发电的非稳态问题、平衡用电负荷、有效利用谷电,提高电能质量和发电效率,必须研究开发高效蓄电储能装置和配套技术设备,这是解决可再生能源不连续、不稳定的非稳态问题的关键核心技术,是电力系统构建智能型电网、开展用户端平衡负载、提高可再生能源发电接人量、实现节能减排的重要核心技术之一。液流电池储能技术是一种大规模高效电化学储能新技术,而全钒氧化还原液流电池和其它化学储能(如燃料电池、超级电容器等)技术相比,具有输出功率和容量相互独立、系统设计灵活、能量效率高、电池使用寿命长、可深度放电不损坏电池、自放电低、选址自由度大、无污染、维护简单,运营成本低、安全环保等一系列优点,目前已成为大规模储能技术研究的首选目标之一。1.2必要性和需求分析随着我国可再生能源法正式实施, 国家对太阳能、风能等可再生能源发电十分重视,为规模化蓄电储能技术发展提供了广阔发展空间;另一方面,钒电池对电动汽车的开发也具有重大意义,由于钒电池的结构特点,电动汽车可以在充电站或加油站直接更换荷电的电解液,达到再充电的目的,跟加油一样方便与快捷,非常适合目前电动车的发展需求;此外,由于我国是铅酸蓄电池的生产大国,发展全钒液流电池可以充分利用现有的技术和设备,并对现有技术进行升级和改造。结合我国钒资源优势.使得制作大规模、低成本、广泛使用的全钒液流电池系统成为可能;液流电池蓄电储能技术将成为材料学、电化学和化学工程相结合的新兴学科生长点,对新能源开发和国家能源安全产生深远影响。1.3经济和社会效益分析电力能源作为重要的二次能源,由于其清洁、便利、迅速等特点,已经成为人类生产、生活中不可替代的组成部分。目前我国发电总装机容量接近8.7亿千瓦,形成了完整的电力生产、输配电体系,为实现2020年GDP增长2倍的战略目标奠定了坚实基础。然而,必须认识到我国电力能源生产结构上存在先天不足,长期以来主要依靠燃煤的火力发电厂,其比例超过74%,远远高于世界平均的29%。由此产生大量二氧化碳、二氧化硫等污染气体排放,给环境保护带来巨大压力。此外,多数用电企业远离产煤矿区,煤炭运输常年挤占大量铁路运力,降低国民经济整体效率。随着煤炭、石油等化石资源的逐渐减少,电力能源生产费用持续攀升。因此,大力发展太阳能、风能、潮汐能等清洁、可再生能源是有效解决我国能源需求和可持续发展的根本道路。而液流蓄电储能系统作为风力发电、光伏发电等清洁电力能源发展中的关键配套设备,如能解决其产业化过程中面临的种种技术问题,必将对人类社会和经济发展产生重大而深远的影响。目前,我国钒电池系统研发进展迅速,千瓦级的电堆已试验成功,兆瓦级的也正在进行安装调试,因而有希望在众多蓄电储能技术中成为后起之秀,在电力调峰削谷、非常时期的紧急供电、风能和太阳能等洁净可再生能源储能以及新型电动汽车的制备方面起重要作用。 据统计,我国仅风力发电、光伏发电、电网调峰三项对钒电池的市场需求量2010年为5275亿元,到2020年更可高达16300亿元。二、项目目标及主要任务2.1主要目标本项目的总体目标是在长沙矿冶研究院资源所冶金工程组在钒冶炼和钒制品技术积累的基础上, 结合我院在电池材料方面的产业技术优势,对全钒氧化还原液流电池制备和产业化过程中相关技术问题展开研究,以期解决钒电池产业化发展过程中遇到的种种制约因素,如电解液的稳定性问题、离子交换膜和电极材料的制备问题、电池系统的监测控制问题等,并最终建立起一套能大功率放电、充放电运行平稳、使用寿命长的钒电池蓄电储能系统。具体目标可分为以下几个方面:(1)首先建立起一套试验性质的钒电池系统,对钒电池相关制备方法和技术条件展开探索,并在此基础上,对制约钒电池发展的相关因素进行分步深入分析研究。对钒电池用电解液的稳定性进行研究,冶金工程组通过近几年在钒冶炼方面的技术储备,在此领域具有较大优势,研究结果能保证钒电池在其工作温度范围内,正极和负极所用电解液无晶体或沉淀析出。对全钒液流电池电极材料展开研究,钒电池领域使用的电极材料主要有金属电极、碳素类电极和复合电极。金属电极造价昂贵,不利于大规模商业化应用;碳素类电极在钒电池运行过程中,由于受到强酸性溶液作用,一般存在刻蚀现象,而且表面活性不够理想,使用寿命受到限制;复合电极是由导电塑料和石墨毡电极经一体化复合而成,在耐蚀性和成本上优于碳素类电极,但存在导电性能和机械性能较差,制作工艺困难等缺点。本研究主要主要以复合电极为研究对象,最终制作出的复合电极具有工艺简单、机械性能和导电性能高、成本低等优点。电池隔膜材料(即离子交换膜)的选择和研究,目前国内尚无钒电池专用的商业化离子交换膜,主要使用由Dupont公司生产的Nafion膜,但价格昂贵,本研究主要立足于国产膜,通过对其进行接枝、铰链、复台改性或修饰,使改性后的膜具有离子选择透过性好、水净迁移量少、使用成本低等特点。钒电池智能监控管理系统的研制,最终研制的监控系统具有对钒电池系统进行实时监控管理、数据采集、异常报警、安全防护等功能。2.2主要研究内容本研究拟在制约钒电池发展的主要因素方面均有所突破,主要研究内容涉及钒电池用电解液制备及稳定性研究、离子交换膜的选择及改性研究、复合双电极的材料选择及制备技术研究、钒电池智能检测控制系统的研制等。钒电池电解液的制备主要有化学法和电化学法两种,化学法是指用钒的氧化物或化合物,在一定的硫酸溶液中通过加热和加入一定量的还原剂的方法,生产出钒电池用的钒—硫酸混合电解液。化学法制备钒电解液,方法简单、设备简便,缺点是固体溶解速度慢、每次生产量少,加入诸如草酸类的还原剂难以根除。目前化学法制备钒电解液主要用于实验室研究。电化学法一般是将稳定剂与五氧化二钒和硫酸加入电解槽中进行电解,制备出性能相对稳定的各价态钒,电化学法可持续生产大量、优质的钒电解液。本研究拟选用电解的方法来制备钒电解液,使生产出的电解液具有钒浓度高、化学性质稳定等特点。钒电池用电解液研究的另一个问题是各种价态离子浓度的分析问题。不同价态钒的分析方法主要有发射光谱法和电位滴定法等,目前国内钒电池用电解液中价态钒的分析以电位滴定为主,本研究拟利用钒离子之间存在较大电位差的特点,以硫酸亚铁铵溶液为滴定剂,采用电位滴定的方法,在密闭条件下采用高纯氮气为保护气氛,对充放电过程中钒离子在阴阳半电池里的价态变化进行定量分析。电解液稳定性研究。钒电池充电后,V(II)在敞开系统中极易氧化,V(V)在温度较高,V(Ⅲ)、V(Ⅳ)在温度较低时均能缓慢的从溶液中沉淀下来,这将严重影响钒电解液性能,降低钒电池充放电效率。为了防止空气将负极电解液中的V(II)氧化成V(III),曾有研究者在充放电过程中,采用密封贮液罐或在贮液罐中通人氮气、氩气、氖气等惰性保护气体的方法来降低V(II)氧化速率。也曾有人尝试在负极罐中电解液表面覆盖一层0.5~5.0cm厚的难溶于电解液的矿物油、菜油、鲸油等液体的方法,来降低V(II)氧化率。但对由V2O5配制的电解液,一般在充放电过程系统要释放出少量气体,过充又使H2O电解放出H2和O2。在钒电池使用中,为了方便电解液换液和监测,贮液罐不可能达到完全封闭,通人氮气、氩气等惰性气体,造成成本升高。气瓶使用使现场危险性增加。加入矿物油等油性物质后,过充会使矿物油分解黏附在隔膜上难以清除,易使贵重的膜受损,造成膜交换困难。目前报道的比较有效的防止V(II)氧化和V(V)析出的方法主要是在电解液中加入少量的碱金属盐类和特定的有机物,以此来增加电解液的稳定性。本研究拟选用添加添加剂的方法,来提高钒电池用电解液的稳定性,准备从碱金属的硫酸盐、草酸盐、磷酸盐或其它盐类、具有环状结构或链状结构的醇类、硫醇类物质、或其它有助于钒离子稳定的物质中选取一种或几种作为稳定剂,适量加入到电解液中,使制备出的电解液具有较高钒浓度、且稳定性好。钒电池用电极材料的研究问题。钒氧化还原液流电池的电极反应完全是液相反应,属于第三类电极。电池中固体电极部分只提供反应界面和作为集流体。钒电池一般采用硫酸溶液作为支持电解质,其电极的工作环境为强酸介质。虽然钒电池电极曾经试用过金属类电极,如铅、钛、以及钛基DSA(DimensionallyStableAnode)电极,但是由于金属在硫酸溶液中溶解腐蚀和成本等问题,现在钒电池中已经很少使用金属类电极。可作为钒电池电极的另一类材料为碳材料,包括石墨板、柔性石墨复合板、碳布、碳毡和碳纸等。但在钒电池的使用中发现钒电池正极一侧石墨板存在刻蚀现象,易造成电池漏液等事故。尽管人们也尝试对石墨板进行修饰,包括表面镀导电聚苯胺以及碳化硅抛光石墨板表面,但是正极石墨板的腐蚀现象依然存在,导致钒电池的使用存在严重的安全隐患。复合电极是目前钒电池用电极的一个发展方向,这类电极大多是采用导电塑料板作为集流体、石墨毡提供反应界面的复合电极。尽管正极一侧的导电塑料集流板依然存在腐蚀现象,但是由于其宏观平整度变化不明显,电池漏液现象明显减少。导电塑料集流板是以聚乙烯和导电碳黑为原料,充分混合之后热压成型或挤出成型,经与金属铜网附合之后其体电阻可以降至6.2×10-2W·cm,并且具有对钒电池电解液不透过性。在复合电极中的石墨毡具有三维孔状结构, 电解液可以流过其多孔的导电组织,为钒电池的电极反应提供了高比表面积的电化学反应界面。目前国内碳素厂生产的石墨毡大多采用粘胶人造丝或聚丙烯腈纤维为原料,经过针刺、预氧、碳化等生产过程而制得粘胶基碳毡和聚丙烯腈基 (PAN)碳毡,这类石墨毡主要用于高温隔热材料,一般具有耐高温性和低导热性。但应用于钒电池电极的石墨毡须要求其具有高电导率、高比表面积、高耐酸性和对钒电池电解液的高度润湿性,以及高电化学活性,所以非常有必要开发专门应用于钒电池电极材料的石墨毡。为了提高电解液流经电极界面时的反应效率,必须要提高石墨毡的电化学反应活性,而改善石墨毡的电化学活性一般是通过增加石墨毡表面的含氧功能团的数量或在石墨毡的表面沉积对钒电池电极反应具有催化性能的物质。本研究拟采用氧化法和表面金属化处理方法对复合电极中的石墨毡进行改性和修饰,使改性和修饰后的石墨毡对钒电池的电极反应具有良好的反应活性和催化性能。(5)电池隔膜材料的研究。离子交换膜是钒液流电池的核心部件之一,一方面起着隔离正负极电解质溶液, 阻止不同价态钒离子相互渗透,防止电池大规模自放电的作用, 另一方面还可以使氢离子在膜中能自由迁移,在电池充放电时形成离子导电通道使电极反应得以完成。理想的电池隔膜应具有如下特点:(1)隔膜材料必须具有相应良好的化学稳定性,如耐电解液的强碱,或强酸,耐电极活性物质的腐蚀,良好的抗氧化性等;(2)隔膜材料必须在电解液中具有尽可能低的膜电阻,以利于电池的大电流放电的能力;(3)隔膜材料必须具有良好的阻止两种活性物彼此迁移造成电池内短路的性能;(4)隔膜材料必须具有良好的吸收和保持电解液的能力;(5)隔膜必须厚度均匀一致,以保证内阻、孔隙均匀一致;(6)密封型电池中的隔膜材料,必须具备适宜的孔径、孔率及透气率;(7)隔膜材料必须具有相应良好的机械强度; (8)电池充放电时水透过量小,保持阳极、阴极电解液的水平衡。目前尚无全钒液流电池专用的商业化离子交换膜, 通常从现有离子交换膜中选择合适产品。有研究者对各种已商业化的离子交换膜(如Nafion117、Flemion、SelemionCMV、CMS、AMV、DMV、ASS、DSV等)进行了系统研究,发现Nafion膜和Flemion膜可以直接应用于全钒液流电池体系,尤以 Nafion117膜效果最好。Nafion膜是全氟磺酸聚合物质子交换膜,具有导电率高、电化学与化学稳定性好、钒离子的透过率低等优点。使用 Nafion膜的全钒液流电池库仑效率可超过95%,电压效率达85%,总能量效率80%,且稳定性好,多次循环后电池性能未有明显下降,膜表面未有腐蚀痕迹。由于 Nafion膜和Flemion膜价格较高,给其最终的商业化带来了困难。近年来,钒电池研究者一般的做法是,选择一些技术成熟、容易购买、且商业化的离子交换膜,用接枝、共聚、铰链、浸渍等方法对其进行改性处理后,在钒液流电池中应用。如国产的 PE-01膜在钒电池中运用时,虽然钒离子渗透率较低,但电阻大,化学稳定性差, 经过与二乙烯苯(DVB)进行交联,并用Zr3(PO4)4改性处理后,膜性能明显提升。实验测得改性膜的钒离子渗透率仅为Nafion膜的1/4,而电导率与Nafion接近。另外,新型的阴离子交换膜也是近年来钒电池用隔膜材料的一个研究热点。本研究拟立足于国内技术较为成熟、已商业化的离子交换膜,通过对其改性处理后,作为钒电池用隔膜。改性后的隔膜具有钒离子透过率低、良好的质子交换能力、较低的膜电阻和较高的化学稳定性,能满足钒电池用隔膜材料的要求,且价格相对便宜。钒电池智能监控管理系统的研究,2.3技术关键、技术难点和创新点(1)提高电解液比容量的问题。配制电解液时,所使用的V2O5较难溶解,且浓度和使用温度较高时会有黄色沉淀析出,目前钒电池所用的电解液钒浓度一般不超过2.0mol/L,造成电池比容量较小,必须找到一种提高钒离子在溶液中溶解度和稳定性的方法。2)增强负极用低价电解液稳定性的方法,特别是稳定剂和还原剂的选择问题,可供选用的添加剂种类繁多,选用的稳定剂既要保证有良好的效果,又要不会对电池性能造成影响。3)电极材料的研究和改性,包括石墨毡的选择问题、石墨毡的改性和修饰问题以及复合电极的制备方法问题。4)电池用离子交换膜的选型和改性研究,要从众多隔膜生产厂家中选择一种或几种在钒电池方面应用效果较好的膜,并对其进行改性,使其综合性能不低于或接近Nafion117膜。2.4项目、人才和基地统筹计划充分发挥长沙矿冶研究院在钒冶炼和钒制品方面的人才和技术优势,并结合院相关企业在电池行业产业化方面的经验,由资源所冶金工程组、院分析检测中心、院相关电池研发单位等构成研发基地,构建一支产学研相结合的综合性科技队伍。创立或完善钒制品研发创新基地2个,培养相关领域的学术带头人6人,并对相关技术研发人员进行培训。三、相关领域国内外技术现状及发展趋势3.1钒电池在国外的发展状况最早的液流电池概念由 Thaller于1974年提出,美国航空航天局(NASA)曾开发Fe/Cr电解质溶液体系液流电池。它的活性物质为液态,在电化学反应过程中电解液流过电极表面。 1984年澳大利亚新南威尔士大学Sum等首先研究了V(II)/V(III)和V(IV)/V(V)氧化还原电对在石墨电极上的电化学行为,其电化学活性表明了制作钒氧化还原液流电池的可能性。之后,Skyllas—KazaCos等人制作了第一个静止型钒氧化还原单电池,后来又制作了流动型钒电池(如图 1所示)。MariaSkynas—KazaCos等提出全钒液流电池体系以后,开展大量关于电极反应动力学的基础性研究,发表了单电池研究结果,构成了全钒液流电池发展的基础。该单电池电极面积只有 15cm2,采用氮气鼓泡的方法作为电解液流动推动力。真正意义上的电解质溶液流动实验开始于1987年,此时单电池电极面积已有90cm2,使用碳毡为电极,石墨板为集流板。电流密度6~40mA/cm2,效率显著提高。1988年,UNSW根据上述单电池的实验结果,提出并开始建造1kW级全钒液流电池堆。该电堆由10个单电池组成,电极面积1500cm2,能量效率可达71.9%~88%。千瓦级电堆的开发和建造成功具有重大意义,标志着全钒液流电池开始走出实验室,迈向工程化研发阶段。钒电池电池反应如下:正极:VO2++2H++e→2+20VO+HOE=+1.00V负极:V3++e→V2+E0=-0.26V电池总反应:VO2++V2++2H+→VO2++V3++H2O E0=1.26V1986年,全钒液流电池体系在美国获得专利权。之后,对钒电池的相关材料,如隔膜、导电聚合物电极、石墨毡等进行了研究,并取得了多项专利。1993年,钒电池在太阳能系统获得应用, 300套4kW,4kWh钒电池应用在太阳能系统上;1994年,钒电池用在golf车上,4kWh钒电池在潜艇上作为备用电源。 Pinnacle矿业公司于1999年将专利许可分别授予了住友公司和加拿大 Vanteck公司。2001年10月,Vanteck公司通过收购Pinnacle公司59%的控股,从而拥有了钒电池技术的核心专利权。 2002年,Vanteek公司改名为VRBPowerSystems。全钒液流电池工程发展的第二阶段主要集中在日本,住友电工(SumitomoElectricIndustries,Ltd,SEI)与日本KansaiElectricPower公司自1985年来合作开发钒电池,一开始就瞄准了固定型电站调峰储能钒电池系统。1989年,住友电工(SEI)的电站调峰用60kW级钒电池建成。运行五年,循环周期达1800多次。1993年,三菱化工(MitsubishiChemicalCorp)从UNSW获得许可,1994年,公司开发光电转换系统用储能钒电池,50kW×50h的(单个电堆为2kW,10kw)钒电池系统建成,电流密度为100mA/cm2,并以1.2kW/cm2的功率密度输出。1997年,住友电工(SEI)建成电站调峰用450kW-class钒电池,循环周期达170次(1995年至今)。1997年9月,200kw×4h电站调峰用钒电池由SEI在鹿岛电厂建成,达650次循环,表明钒电池可实现商业化。1999年,Pinnacle授权日本三菱(Mitsubishi)和住友(SEI)应用钒电池技术,Pinnacle与日本住友电工(SEI)达成共同开发钒电池,而Pinnacle公司则为在日本之外的区域提供钒电池部件。SEI在日本KansaiElectricPowerPlant建成450kW,1MWh的电站调峰电池系统,并且相继建成了一些风能储能和其它固定型钒电池系统。2001年,研究钒电池在能量储存系统的试验。 250kW,520kWh钒电池在日本第一次投入商业运营。目前,SEI的25kW实验室钒电池电堆已达 16000次循环,除了电池隔膜的寿命有限,其它组件,包括电解液,都是可以循环使用的,这一特性较其它寿命有限的化学电源来说,有很大的成本优势。表 1为SEI自2001年起建设的商用钒电池系统。由于这种电池充放电转化效率高(电流效率90%),自放电率低(年自放电低于10%)已吸引了众多投资者的关注,国外目前正着手进行超大型(百兆瓦级)的储能电源研究。上世纪九十年代后,电解液生产和电池堆的制造技术开始传出日本,之后在南非开发了250kW的钒电池(VRB)系统。2002年,由于Vanteck公司具有VRB的专利权,因此它可以得到SEI的钒电池部件(如电堆),在日本之外组建钒电池系统。2004年,VanteckVRB为美国PacifiCorp建成250kW,2MWhVRB系统,用于电站调峰,并给犹他州东南部的边远地区供电,这是加拿大VRB电力系统公司承建的位于美国犹他州的大型VRB储能系统顺利完工。该系统由250kW×8h(2000kWh)VRB储能系统组成,与长85米25kV的郊区电网相连,主要应用于高峰用电的调节。继南非的钒电池项目成功建设和运行之后, VRBPower集中了相关的钒资源开发集团和电力公司协作开发钒电池系统。 世界第五大电力供应商南非Eskom电力公司,由于对电网运行稳定性和可靠性有迫切需求,因此作为投资方和研发方,参与了钒电池调峰系统的开发,并提供250kW的分网连接。Highveld拥有南非的钒资源开采和经营权,建立了钒电解液的试验工厂,并具有规模生产能力。加拿大VRBPower公司建立的商用钒电池系统如表 2所示。全钒氧化还原液流电池随着VBRPOWER和住友电工的技术发展及商业化运作而进入实用化阶段。3.2我国钒电池发展状况我国的全钒液流电池研制工作开始于 1995年,中国工程物理研究院电子工程研究所率先在国内展开了钒电池的研究, 先后研制成功了500W、1000W的样机.成功开发出4价钒溶液制备.导电塑料成型及批量生产,电池组组装和调试等技术。同前,已经具备组装10kW级的钒电池系统的技术能力。用于组建钒电池系统的 1000w单元电堆.可以120mA/cm2的电流密度输出.库仑效率可达 80%。随后,北京大学、中国地质大学、北京工业大学、中南大学、北京科技大学等科研院所先后进行了一系列电化学机理方面的研究。工程方面的研究主要集中在中国工程物理研究院电子工程研究所、中科院大连化学物理所、清华大学、中南大学及北京普能等少数科研院所和单位。中国科学院大连化学物理研究所2006年和2008年分别开发出国内首台10kW和100kw全钒液流储能电池系统。研制的额定输出为10kw的电池模块,能量转换效率为81%,最大稳定放电功率达到28.8kw以上,研制的全钒液流储能电池系统的额定输出功率为100kw,能量转换效率达75%。2008年8月大化所同西藏太阳能研究示范中心合作,在西藏进行“太刚能光伏发电一液流储能电池储电”联合供电系统的应用示范,2009年7月,安装成功了一套“太阳能光优发电— 5kw/50kwh液流电池储电”联台供电系统。截至 2010年3月,示范系统已连续、无故障运行8个月。2008年9月大化所为国家电网提供一套 100kw/200kwh全钒液流储能电池系统,用于电池并网前应用特性考察。2008年10月同博融(大连)产业投资有限公司共同出资成立“大连融科储能技术发展有限公司”,专门从事液流储能电池的工程化和产业化开发。2010年初建立光电储建筑一体化示范项目,该项目在融科公司建设的研发楼上集成了60kw太阳能电池发电系统,60kw/300kwh液流电池储能系统和LED照明用电系统。大化所研究开发的全钒液流储能电池示范系统由千瓦级电池模块、系统控制模块和LED屏幕3部分组成。利用该系统可实现利用储能电池储存夜间电能,在日间对LED屏幕进行供电。电池的能量效率为87%,截止目前未见衰减。目前,大化所正在进行兆瓦级钒电池系统的研制和组装工作。北京普能世纪科技有限公司于2009年1月实现对加拿大VRBPowerSystem公司(VBR Power公司)的资产收购,包括VRBPower公司拥有或控制的所有专利、商标、技术秘密、设备材料等。此外,VRBPower公司的核心技术团队加入合并后的公司,为普能公司带来超过十年的钒电池领域研发经验,使其在电堆构造、关键材料、系统集成等方面取得突破性的进展。目前,普能公司总部与工厂位于北京,在加拿大运营的公司名称为普能国际。普能公司拥有钒电池领域29项专利,覆盖全球24个国家和地区,这些专利包括核心电堆设计、电解液配置、系统集成设计,以及在风力发电、离网供电系统和智能电网等领域的应用。2002年,攀枝花钢铁集团公司以钒资源综合利用为目的,与中南大学合作联合开展了全钒液流电池的重点攻关,建立了全钒液流电池的实验室,开展了全钒液流电池的基础研究和应用基础研究,在电解液制备、隔膜材料改性、高性能电极、结构设计优化、密封技术以及组装技术等方面取得了重大突破,确立了基本单元为千瓦级电池堆的主要技术参数以及一体化组装技术,形成较为成熟的产业化技术方案,并组装出10kw全钒液流储能系统。从总体来说,我国的全钒液流电池研究相对于国外,特别是在液流电池关键材料,包括离子交换膜、电极材料、高浓度电解液以及工程放大技术方面,尚处于起步阶段。3.3钒电池专利情况1986年,UNSW全钒液流电池体系在美国获得专利权, 1993年,泰国石膏制品公司(ThaiGypsumPruductCo.,Ltd)第一个从UNSW获得专利许可,将钒电池技术应用于太阳能屋。同时,三菱化工MitsubishiChemicals)和鹿岛电厂(Kashima-itaElectricPowerCorporation)也得到许可,在鹿岛电厂建成 200kw×4h电站调峰用钒电池系统。1998年,UNSW将专利权转授予澳大利亚尖峰矿业公司PinnacleVRBLtd),该公司于1999年将在日本和非洲的专利许可分别授予了日本住友公司(SEI)和加拿大的万泰克公司(VanteckTechnologyCorp)。2001年10月,Vanteck公司通过收购Pinnacle公司59%的股份控股Pinnacle公司,从而拥有了钒电池技术的核心专利权。2002年,Vanteck公司改名为钒电池储能系统技术开发公司( VRBPowerSystem),专门从事钒电池技术的开发和转让。 VRBPower公司由于过度扩张。于2008年下半年金融危机期间出现资金短缺, 不得不抛售自身资产,北京普能世纪科技有限公司于 2009年1月实现对其的资产收购,包括VRBPower公司拥有或控制的所有专利、商标、 技术秘密、设备材料等。四、技术、经济效益分析、推广应用及产业化前景4.1经济、社会效益分析世界面临着一方面是能源的短缺、 一方面又是能源不能被充分利用而白白浪费的状况。随着大型储能设备钒电池储能系统的问世, 这一状况有可能得到最好的解决。中国地大物博,电站、太阳能、风能对大型化学电源储能系统的需求都蕴涵着巨大的商机。 目前,我国太阳能、风能发电装置及应急电源都主要采用铅酸电池, 铅酸电池的回收在我国还没有形成规模,大量的废旧电池对环境造成的污染已经引起了政府的关注。因此,发展新型的无污染可回收的钒电池用于以上场合,将是很好的选择。同时,我国电站目前还没有采用贮能系统,大量的电力资源白白地浪费。如果利用钒电池建成电站贮能系统, 不仅可以节约能源,减少国家建设电站的巨额投资,同时为保护环境,提高电站效益发挥重要作用。而我国丰富的钒资源更为钒电池的发展奠定了有利条件。另外,钒电池储能系统还可以和我迅速发展的电动汽车事业互补发展,相互促进。我国已把大力发展电动车事业写入规划,而阻碍电动车事业发展的一个突出问题就是电池性能有待提高。 一方面,是如何提高电池的容量,另一方面,是如何像给汽车加油那样快速完成充电。而在这两个方面,全钒液流电池具有明显优势,即一方面,增大储罐体积,多加电解液,合理提高钒离子浓度,就可提高电池容量,另一方面,在“电解液更换站”只需要几分钟,就可向系统重新注满V(V)/V(Ⅱ)溶液而继续行驶。可见,钒电池储能系统的技术开发和商业化发展,必将对我国电动汽车事业的发展,起到极大的促进作用。其次,我国钒资源储量居世界第三位,许多大型钒矿企业,如攀钢集团、承德钒矿等单位都在积极寻求资源的转化,钒电池已经成为他们新的发展方向。钒电池的技术实用化将给我国过剩的钒资源找到新的出路,同时也将给我们带来巨大的经济效益。4.2推广应用与产业化前景钒电池(VRB,VanadiumRedoxBattery)是当今世界上规模最大、技术最先进、最接近产业化的高效可逆燃料电池,具有功率大、容量大、效率高、成本低、寿命长、绿色环保等一系列独特优点, 在风力发电、光伏发电、电网调峰、分布电站、军用蓄电、交通市政、通讯基站、UPS电源等广阔领域有着极其良好的应用前景。经过20多年的发展,在国外已趋商业化,多套大型钒电池储能系统已应用于电网负倚平衡、风力混合发电、太阳能储能,大功率成急电源等场合。尽管钒电池在我国尚处于实验室样机阶段,但是我国地大物博,电站、太阳能、风能对大型化学电源储能系统的需求以及电动汽车事业的蓬勃发展,都蕴涵着巨大的商机。中国和世界钒电池市场如表3所示,其中风力发电和光伏发电的钒电池市场需求按总装机量的25%计算,其它领域的钒电池市场需求按100%计算;钒电池产值以2万元/kw计算,不含电解液。风力发电市场目前风力发电机需要配备功率大约相当于其功率1%的铅酸电池用于紧急情况时风机保护收风叶用, 另外每一台风机还需要配备功率大约相当于其功率4%的后备蓄电池。由于电网已成为风电发展的瓶颈,随着风电的爆炸式发展,风电与电网的矛盾将越来越突出,为了减少对电网的冲击,大幅度提高风电场电力的使用率同时赚取巨额的电网峰谷差价, 风电场将需要配备功率相当于其功率 10~50%的动态储能蓄电池。对于风机离网发电,则需要更大比例的动态储能蓄电池。表3中国和世界风力及光伏发电市场预测中国风力发电市场年份200820102020总装机容量(GW)3.06.2530产值(亿元)60012506000世界风力发电市场年份200820102020总装机容量(GW)3050312.5产值(亿元)60001000062500中国光伏发电市场年份200820102020总装机容量(GW)0.0650.1257.5产值(亿元)13251500世界光伏发电市场年份200820102020总装机容量(GW)0.753.7550产值(亿元)150750100000由于风机现在使用的铅酸电池存在容量小、寿命短、稳定性差、维护费时费力、污染大等严重缺陷,风力发电厂家一直在寻找更好的可以替代铅酸电池的产品,相信拥有众多杰出优点的钒电池完全可以取代现有的铅酸电池,进而构建风电场的动态能源储存系统, 大幅度提高风电场的效率和效益,推动风电产业更好更快地发展。光伏发电据权威机构统计,近几年全球光伏组件的年均增长率高达 30%,光伏产业成为全球发展最快的新兴行业之一。 特别是2008年,全球光伏发电装机总量达到3吉瓦。顾名思义,光伏发电需要太阳光,一旦到了晚上和阴雨天就发不了电,因而需要蓄电池为其储存电力,由于铅酸电池功率、容量、 寿命均非常有限,相信集众多杰出优点于一身的钒电池将作为光伏发电储能电池的首选。电网调峰电网调峰的主要手段一直是抽水蓄能电站。 近二三十年来,世界发达国家抽水蓄能电站发展越来越快。世界上抽水蓄能电站发展最快、装机容量最多的是日本,其次是美国、意大利、德国、法国、 西班牙等,日本和美国抽水蓄能电站装机容量均已超过 2000万千瓦。由于抽水蓄能电站需建上、下两个水库,受地理条件限制较大,在平原地区不容易建设,而且占地面积大,维护成本高。钒电池蓄能电站不受地理条件限制,选址自由、占地少、维护成本低。可以预测,随着钒电池技术的发展,钒电池蓄能电站将逐步取代抽水蓄能电站,在电网调峰中发挥重要的作用。交通市政随着世界城市化进程的不断加快和汽车保有量的持续增加, 汽车尾气污染已经成为城市空气污染的头号污染源。 大力发展节能、环保的电动汽车替代传统燃油汽车, 已成为了人们的共识。随着钒电池技术的快速发展,可以预期,拥有众多杰出优点的钒电池将在电动汽车(特别是城市公交客车)、电动机车、电动自行车、电动船舶、交通信号、风光互补路灯等广阔领域发挥重要作用。通讯基站通信基站和通信机房需要蓄电池作为后备电源,且时间通常不能少于10个小时。对通讯运营商来讲,安全稳定可靠性和使用寿命是最重要的,在这一领域,钒电池有着铅酸蓄电池无法比拟的先天优势。(6)UPS电源赛迪顾问研究显示,2007年UPS市场出现了持续增长的态势, 主要原因是中国经济的持续高速发展带来的 UPS用户需求分散化,使得更多的行业和更多的企业对 UPS产生了持续的需求。未来几年, UPS产品发展的方向是更高的可用性、 安全性以及功能的集成化、智能化和人性化。目前中国的UPS市场强烈需求功率大、安全、稳定可靠的蓄电池,钒电池在这一领域,相对于铅酸电池无论在功率、安全稳定性、还是使用寿命上都有着绝对优势。分布电站当今社会对能源与电力供应的质量、 效率、环保以及安全可靠性要求越来越高,大电网由于自身的缺陷已经不能满足这种要求。随着分布电站的崛起,大型中心电站将逐步走向衰落。相信钒电池将首先在医院、指挥控制中心、数据处理和通讯中心、商业大楼、娱乐中心、政府要害部门、制药和化学材料工业、精密制造工业的分布电站中发挥重要作用。(8)军用蓄电钒电池还可以在军事基地、指挥中心等军事部门的军用蓄电中发挥重要作用。4.3项目实施的风险分析(1)核心专利限制在全球钒电池领域,核心专利大多掌握在日本、澳大利亚及其它西方发达国家手中,虽然SEI等一些大公司的专利申请在我国没有获得审批,但若我国钒电池技术真正发展起来以后,要想开拓国际市场,将产品卖到美国、澳大利亚、欧洲等国家和地区去,专利权限制是一个绕不开的话题。(2)技术限制钒电池作为一类重要的储能电池即将进入实用化阶段, 但目前尚有许多需要解决的技术关键问题。如电解液离子浓度和稳定性问题,钒电池正极液中的五价钒在静置或温度高于 40℃的情况下易析出五氧化二钒沉淀,析出的沉淀堵塞流道,包覆碳毡纤维,恶化电堆性能,直至电堆报废,而电堆在长时间运行过程中电解液温度很容易超过 40℃。其中材料的研究开发是决定因素, 要研究出高比功率、高转换效率和高稳定性的液流化学储电系统, 必需制备出具有特殊功能的多种材料,如电极材料、导电集流体材料、钒电池用隔膜材料,而材料一直是我国技术研发领域中的一个弱项,钒电池要想在我国获得发展,在电池材料上必须有所突破。(3)成本问题现阶段,我国发展钒电池面临的主要问题是原材料的发展速度相对落后,部分原材料尚需进口,相应的规模化生产成本高。以一个5kw电池为例,电解液(1.0m3,1.8mol/L)17万、控制系统10万、隔膜7万、板框4万、石墨板1.5万、泵0.7万、碳毡0.4万,总共40.6万,这还只是主要材料成本, 一个5kw钒电池的成本在40万以上,高出相同规格铅酸电池的成本数倍。另外,由于石墨板在使用过程中存在刻蚀现象,每隔2个月,就需要由专业人员进行一次维护,频繁的维护导致成本大幅上升。五、计划实施年限、经费概算与资金筹措5.1年度计划、阶段目标项目建设年限:2012年1月至2012年6月;项目实施进度:分三阶段进行(如图2所示)。1)2012年1月—2012年6月:项目建议、立项阶段。主要内容为组建研究队伍,进行市场调查以及研究现状调研;进行专家座谈与项目论证,制定项目总体设计与规划。并撰写调研与需求分析报告、项目建议、项目论证报告和项目管理与实施方案等。建议立项阶段实施阶段试运行、验收阶段2012年2012年2016年2016年1月6月6月12月图2项目实施进度(2)2012年7月—2016年6月:实施阶段。具体内包括以下几部分:①2012年7月至2012年12月,试验性钒电池系统的建立和钒电池监测控制系统的研制;②2013年1月至2014年6月,钒电池用电解液的制备、稳定性研究以及相关配套分析方法的建立;③2014年7月201
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