氧对热重法脱硫过程的影响

氧对热重法脱硫过程的影响

近年来，氧化锌广泛应用于代替氨、合成醇和其他以煤炭为原料的化工原料的净化过程中。近年来,本研究室对氧化锌及锌锰复合型脱硫剂脱除硫化氢或羰基硫的动力学进行了较深入系统的研究,但所用气氛与工业原料气组成仍有很大距离。一般在脱硫剂的工业应用中,原料气中均含有不等量的氢气,一氧化碳,水,二氧化碳,氧气等非硫组分。已有资料表明这些非硫气体会对氧化锌脱硫产生一定影响,故研究氧化锌脱硫的气氛效应是十分必要的。近来,我们系统研究了氧化锌脱硫过程的气氛效应,并取得了一些有意义的结果。本文对氧气氢气共存的脱硫体系,考察了各气氛对氧化锌脱硫的影响,并对动力学行为进行了研究。1采用在线固载物和催化剂作样品研究主要采用热重法(TG)进行。天平量程1mg～200mg,感量0.01mg。将硫化氢反应气体通入TG-1型微量热天平的反应管中,在规定温度及气氛下测取ZnO脱硫过程的增重值ΔW随时间t变化的热重曲线,并计算出转化率x与t的关系,以此进行气氛效应和动力学考察。实验取硫化氢配以一定量的氢气、氧气和高纯氮气的混合气作为反应气体,T305氧化锌脱硫剂由西北化工研究院提供,经研磨过筛,烘干处理。其物性参数及实验条件见表1和表2。2结果与讨论2.1气氛效果2.1.1氧的脱硫效果在反应气中硫化氢浓度12g/m3,氢体积浓度20%,温度280℃,氧取0%,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%5个体积浓度的条件下,考察了氧对氧化锌脱硫的影响,结果见图1。由图1看出,氧的存在对脱硫反应有负效应,但氧的这种负效应与其浓度并无相应的变化关系。当氧浓度为0.2%时,脱硫速率最慢,氧对脱硫表现出最大的负效应;当氧浓度增加到0.4%时,转化率有所上升,负效应有减小趋势;但当氧浓度由0.4%上升到0.8%时,则随着氧浓度的增加,反应速率逐渐下降,负效应又增大。2.1.2氧浓度的影响在反应气中硫化氢浓度12g/m3,氧浓度0.2%,温度280℃的条件下,考察了氢对氧化锌脱硫的影响。结果见图2。可以看出,在本实验条件下,氢对脱硫的影响较有规律。随着氢浓度的增加,脱硫速率加快,氢对脱硫反应有正效应。从以上实验结果可以看出,不直接参与反应的非硫气体对氧化锌脱硫活性有明显影响。由于气氛效应本身是一个非常复杂的问题,笔者仍试图从半导体电子机理和化学反应机理两方面对其进行解释。众所周知,氧化锌是一典型的n型半导体,做为催化剂,其表面电子性质起到了很重要的作用。由于硫化氢是酸性气体,用氧化锌脱除,首先要通过表面吸附阶段,因此反应速率与表面碱度或以广义酸碱论分析,同表面电子浓度有关。氧化锌表面电子增多,碱性加强,利于硫化氢的吸附,因而利于脱硫,反之亦然。气体分子吸附于氧化锌表面,往往伴随着电子的给受。这样,看似与脱硫无关的气体,实际上通过在固体反应物表面的附着而使其表面电子浓度发生改变,进而影响了脱硫进程。同时,非硫气体及硫化氢在反应温度下,有可能相互之间进行反应,从而影响氧化锌的表面状态,进而影响脱硫反应。氢在氧化锌上吸附通常伴随着电子的给出,从而增加了表面电子浓度,实验中加氢呈正效应就可能是这种情况的宏观体现,这与我们在研究颗粒氧化锌脱硫的氢效应时得到的结果一致。从图2可以看到,随着氧浓度的增加转化率降低。这可从半导体电子机理得到解释。氧通过接受电子,降低导电度,阻碍反应的进行。当氧浓度增加到0.4%时,在实验过程中观察到在反应管壁有单质硫析出,这是因为H2S在实验温度下与气氛中氧发生反应生成硫单质。由于析硫必然也会发生在吊蓝和样品上,并且可能会影响到实验增重值,这样,按公式(1)计算出的转化率必然要高于真实的氧化锌转化率,从而造成了转化率升高的假象。随着氧浓度的进一步增加,析硫引起氧化锌表面硫的沉积,将氧化锌表面覆盖,阻碍了氧化锌与硫化氢之间的进一步反应。从图1可以看到曲线有很多交叉现象,说明高浓度氧在刚进入反应体系时,就出现析硫,在氧化锌表面立刻形成包裹,阻碍了反应进一步进行,使得转化率在反应初期即趋于稳定。2.2动态参数的估计2.2.1脱硫动力学实验由于在研究氧的气氛效应过程中发现,当高浓度氧存在时可能会出现析硫引起的增重假象,进而影响到氧化锌的真实转化率。所以,在进行动力学研究时,将氧选择在低浓度水平,具体实验条件为:硫化氢浓度12g/m3,氧浓度0.2%,氢浓度20%,反应温区200℃～320℃。为了确保实验的可靠性,在进行动力学实验之前,于上述条件下进行了空白热重实验。结果表明,未发现反应前后的重量变化。因此,选择上述条件考察氧化锌脱硫动力学。对反应后的样品还进行了SEM-EPMA表征分析,未发现氧化锌表面有单质硫的存在。温度对氧化锌脱硫的影响见图3,由图3看出,随温度的升高,脱硫速率明显加快。2.2.2改良收缩核模型的建立氧化锌脱硫是典型的气固非催化反应,用于气固非催化反应的动力学模型很多。但收缩核模型因其数学处理简单而被广泛应用。近年,有研究者用热重法系统研究了氧化锌及锌锰系脱硫剂脱除H2S,COS的微观动力学,宏观动力学以及脱硫的气氛效应等。在大量热重实验研究的基础上提出了等效粒子模型,它适合于描述大颗粒氧化锌的脱硫行为,而未反应收缩核模型或改良收缩核模型更适于描述小颗粒或微晶粒子氧化锌的脱硫行为。这里,作者沿用改良收缩核模型对实验数据进行关联。其模型的表达式为:在表面反应控制区:在粒子扩散控制区:其中:B1为校正因子。对氧化锌与硫化氢的反应,n=1。对球形粒子Gfg(x)和Pfg(x)分别定义为:ks与T及Deg与T的关系服从Arrhenius方程ks=ks0×exp(−EaRgT)(8)ks=ks0×exp(-EaRgΤ)(8)Deg=Deg0×exp(−EdRgT)(9)Deg=Deg0×exp(-EdRgΤ)(9)图4、图5为由(2)式,(3)式整理得到的Gfg(x)-t图及Pfg(x)-t图,由图可以看出,在反应初期的2min～3min时间内,Gfg(x)与t呈良好的直线关系,之后则出现偏离,而在反应中后期,则转入扩散控制区,Pfg(x)与t的关系为一不过原点的直线。在脱硫反应的两个阶段,改良收缩核模型可较好地用于描述氢氧双气氛共存下氧化锌脱除硫化氢的反应过程。2.2.3固体扩散活化能及频率因子由于表面反应控制段十分短暂,为减少误差,采用初速度法求解表面反应控制区的动力学参数,据文献,初速度表达式为两边取对数,则有线性回归可求得氢氧双气氛下,氧化锌脱硫的表面反应活化能及指前因子(见图6及式12)。ks=1.03×10-5exp(-14.96/RgT)(12)对产物层扩散控制区用函数关系法求取动力学ln1B=ln6Deg0×CA0ρtm×r2g0−EdRgT(13)ln1B=ln6Deg0×CA0ρtm×rg02-EdRgΤ(13)线性回归可得扩散活化能及相应的频率因子Deg0(见图7及式14)Deg=1.21×10-10exp(-46.77/RgT)(14)由式(12)和式(14)可见,研究得出了氧化锌脱硫的固体扩散活化能大于表面反应活化能。这一结果与我们过去的研究结果是一致的。3w/%deg—结论(1)氢氧的存在影响着氧化锌脱除硫化氢的反应,氢会促进反应的进行,氧则由于其存在会引起氧化锌表面析硫使得脱硫过程随其浓度的改变复杂化。(2)用改良收缩核模型描述脱硫动力学行为,给出了表面反应控制段及产物层扩散控制区的动力学参数。符号说明vA0—气相本体中H2S浓度,g/m3vO2—气相本体中氧的浓度,%vH2—气相本体中氢的浓度,%wZnO—脱硫剂中氧化锌的含量,w/%Deg—粒子的有效扩散系数,mol/cm·min-1Deg0—与Deg对应的频率因子,mol/cm·min-1Ea—反应活化能,kJ/molEd—扩散活化能,kJ/molGfg(x)—由公式(6)定义的转化率函数ks—表面反应速率常数,mol/cm2·min-1ks0—指前因子,mol/cm2·min-1MZnO—氧化锌摩尔质量,g/molMZnS—硫化锌摩尔质量,g/molPfg(x