微生物燃料电池的结构与性能

微生物燃料电池的结构与性能

21世纪，人类面临的主要问题是环境问题，如非能源能源的日益缺乏、能源安全和能源使用不恰当。发展可支配能源是当前的研究热点。生物燃料电池(biofuelcell,BFC)是一种以自然界的微生物或酶为催化剂,直接将燃料中的化学能转化为电能的特殊燃料电池,其特点是能量转化效率高、生物相容性好、原料来源广泛,可以用多种天然有机物作为燃料,是一种真正意义上的可再生绿色电池,并有望在医疗、航空、环境治理等领域广泛使用。根据所使用催化剂的不同,生物燃料电池可以分为直接使用酶的酶生物燃料电池(enzymaticbiofuelcell,EFC)和间接利用生物体内酶的微生物燃料电池(microbialfuelcell,MFC)。微生物燃料电池中使用的催化剂实际上是微生物细胞中的酶,由于酶在细胞内,所以整个系统的稳定性比较高,电池寿命较长,大约可以达到5年,但是一般微生物燃料电池的电子在传递的过程中会因细胞阻碍的影响导致能量转换效率较低。而酶生物燃料电池因为消除了细胞内外等因素的传质阻碍,所以大大提高了电子的转移速率和电池的能量转化率。但由于酶在生物体外活性比较难保持,稳定性比较低,导致只能使部分燃料氧化,电池的寿命比较短。一般地,生物燃料电池类型不同,应用的领域也会有所不同。本文主要介绍了微生物燃料电池及酶燃料电池的结构及其在废水处理、产电量等方面的最新研究进展。1电子与阳离子一般地,在微生物燃料电池中,微生物在阳极区(厌氧室)氧化有机物产生电子和质子,电子通过外部的电路转移到阴极区(好氧室),质子可以通过溶液迁移到阴极。在阴极表面,处于氧化态的物质与阳极传递过来的质子和电子结合产生水。根据阴极池结构的不同进行划分,微生物燃料电池主要有双室和单室微生物燃料电池。1.1废水深度处理和双极室燃料的应用图1所示为一个双室型微生物燃料电池结构图。在阳极,燃料被氧化后产生的电子通过以下两种方式传递到阳极:一是通过载体或介体传递到阳极(如图2),介体主要是中性红,铁氰化钾等;二是直接通过微生物(如铁还原细菌等)传递到阳极(如图3)。由于微生物燃料电池主要应用在废水处理等方面,最近一些研究人员就双室型微生物燃料电池在废水处理、动力学研究、处理有机物等方面进行了探索。温青等研究了双极室连续流联合处理废水的微生物燃料电池(MFC),该MFC阳极室的出水直接用于阴极室的进水,利用阴极室的好氧微生物进一步降解有机物。以啤酒废水作底物,研究了该MFC的产电性能和废水处理效果。结果表明,采用双极室连续流MFC可以大大提高废水的处理效果,对啤酒废水化学需氧量(COD)的总去除率可达92.2%~95.1%,其中阳极室中COD去除率为47.6%~56.5%。MFC的开路电压为0.451V,最大输出功率密度为2.89W/m3,其中,抑制MFC性能的主要因素是阴极的极化损失。降低进入阴极室溶液的COD浓度、采用优质的阴极材料,加大阴极室内的曝气量等方法可进一步优化电池的性能。刘昌云从反应动力学的角度对微生物燃料电池的影响因素进行了探讨,发现在微生物燃料电池的工作过程中,微生物燃料电池的电压损失包括浓度损失、活化损失和欧姆损失。浓度损失可通过采用降低溶液温度和增大极限电流密度的方法减小;活化损失可通过降低溶液温度和提高交换电流密度的方法减小;欧姆损失可通过采用高电导率的阳极溶液和阴极溶液、减小电极之间的距离和增大反应器截面面积的方法减小。骆海萍等采用的是填料型双极室的MFC,以1000mg/L苯为燃料,研究降解苯的微生物燃料电池产电性能,发现最高功率密度为9.5mW/m2,体积功率密度为0.9W/m3,表明该电池在实现苯类难降解有机物高效降解的同时可稳定地向外输出电能,为高效、低耗处理有机物提供了新的研究思路。目前双室型微生物燃料电池面临的问题主要是成本高、体积大、操作复杂、溶解氧浓度偏低、输出电压难以提高等。因此,开发操作简单、成本低、溶解氧浓度高、输出电压高的双室型微生物燃料电池是解决其实际应用的关键。另外开发更为简便的单室型微生物燃料电池也可减少以上出现的问题。1.2离子交换膜的未来研究方向双室MFC的缺点是阴极室必须曝气,所以一种更简单有效的单室MFC研究出来了。由于单室MFC可以省去阴极室而将阴极直接与质子交换膜粘合后(或直接将质子交换膜除去),面向空气放入MFC反应器中,因此便构成了MFC的一个极室。空气中的氧气直接通过透气隔水材料传递给阴极,从而增大了反应器容积,可以从一定程度上提高电量。Liu等实验结果表明,含有质子交换膜的单室MFC以葡萄糖作为底物的最大功率密度为(262±10)mW/m2,但当移去质子交换膜后,最大功率密度变为(494±21)mW/m2。当以废水作为底物时,有和没有质子交换膜的功率密度分别为(28±3)mW/m2和(146±8)mW/m2,库仑效率分别为28%和20%。CatalT等采用空气阴极单极室微生物燃料电池,利用480mg/L葡萄糖醛酸作为燃料,发现最高功率密度为2770mW/m2,COD去除率为89%,库仑效率为37%。现在,MFC在废水处理方面还无法进入实用领域,主要是由于输出功率密度太低,今后的研究方向主要从以下几方面着手:(1)深入研究并完善MFC电子传递机制及产能理论;(2)高活性微生物的选用,特别是寻找自身可产生氧化还原介体的微生物及具有膜结合电子传递化合物质的微生物,开展连续式无介体MFC的研究;(3)进一步优化反应器的结构,提高电子和质子的传递效率;(4)研究各结构的运行参数对MFC产电效率的影响。2酶与电极的电子转移与微生物燃料电池相似,酶生物燃料电池同样也有双室型和单室型之分。在酶燃料电池中,酶与电极之间的电子转移也有两种方式:一种是直接将酶固定在电极上;另一种是通过介体将酶与电极间接地固定在一起。由于酶燃料电池比微生物燃料电池的能量转化效率高,以下主要介绍了酶燃料电池在产电量等方面的一些研究成果。2.1双极室酶燃料图4是两极室酶生物燃料电池的一个结构模型。在阴极区,Os-P4VP修饰的ITO电极用来传导由虫漆酶(Laccase)生物催化产生O2时得到的电子。虫漆酶在由硫酸钠作为电解液的平衡的空气中使用,在pH和不同基底的调整过程中,空气将会以气泡的形式放出。此装置系统除了用于虫漆酶的生物催化之外,还可以进行阴极区溶液的重新组合。阳极电极是一个无修饰的ITO电极,葡萄糖的氧化过程发生在磷酸盐缓冲溶液中,该溶液含有葡萄糖氧化酶,亚甲基蓝和葡萄糖,并且葡萄糖的氧化过程是在Ar的氛围中进行的。2010年索尼公司发明研制了一种双极室酶燃料电池,其结构模型如图5所示。阳极和阴极都是由固定有至少一种酶和至少一种电子传递介体的电极制成,传递介体就是把电子从被氧化的燃料转移到电极表面的化合物,传递介体一般是有机燃料或有机金属的复合体,它们能够存在于溶液中,也可以固定在电极表面。阳极和阴极之间有电解质隔膜进行隔开。在普遍使用的以葡萄糖为燃料的酶法生物燃料电池是模仿线粒体的反应机构而制成的,线粒体是以葡萄糖为燃料的酶法生物燃料电池的理想模型。与以往该公司研制的电池相比,该电池的体积功率密度可达2.5mW/cm3,得到了很大的提高。Pizzariello等设计的双极室GOX/辣根过氧化物酶生物燃料电池,在不断补充燃料的情况下可以连续工作一个月以上,固定化辣根过氧化物酶修饰电极时,可减少电子传递阻力,使酶与电极间可进行有效的直接电子传递。J.C.Forti等制备了一种酶生物燃料电池,该电池的阳极是由聚酰胺作为基体并由乙醇脱氢酶固定在碳布上得到。它所能提供的功率密度可达0.28mW/cm2,开路电压达到0.72V,这种制备的阳极通过功率密度测量可以工作大约90天。与十年前此类电池相比所产生的功率密度已经得到了很大的提高。两极室的酶生物燃料电池有许多的优点,但在制备微型酶燃料电池时,由于需要隔膜,密封等辅助部件,增加了电池的体积和质量,而且隔膜会增加电池内阻,使电池的输出性能降低。因此开发研究无隔膜单极室酶燃料电池也成为近年来的研究热点。2.2微电极材料高选择型的酶可以允许燃料和氧化剂同时存在于一个反应室中,不再需要隔膜,由此便可以构造单极室的酶燃料电池。与双极室的酶燃料电池相比,单极室的酶燃料电池在结构设计、产电量等多方面均有很大的提高。Katz等制作了一单极室酶燃料电池,这种电池阳极是先将吡咯并喹啉醌-黄素腺嘌呤二核苷酸单分子层缔合在金电极上,然后由不含辅基的葡萄糖氧化酶与之结合得到。阴极是细胞色素c和细胞色素氧化酶一体化电极。此电池当以葡萄糖和氧气为燃料且在外电路负载电阻为0.9kΩ时,最大功率可达到4μW。虽然该电池输出功率不高,这主要与酶电极的电极电势有关,但它为该类电池的研究奠定了基础。Li等采用碳纤维单壁碳纳米管改性的微电极组装微型酶燃料电池,这种电池产生的功率密度可以达到58μW/cm2,相对于双极室酶燃料电池,该电池的稳定性也有所提高。微型酶燃料电池具有装置小,产电量比其他酶燃料电池高的优点,所以更具有广阔的应用前景。酶燃料电池还可与光伏电池组合使用,图6为一种光伏燃料电池的工作原理示意图。当光照射到阳极时,电子从阳极光敏材料卟啉的激发态p*转移到ITO导电区(CB)上,这个过程均匀地发生在卟啉感光剂和TiO2界面处的多个地方,产生的p+依附在感光剂分子的表面,逐步地氧化NADH(还原态的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸),转移的电子可以再次产生基态的卟啉感光剂进行更多次的光激发循环。在阳极溶液中积累的NAD+(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)能够促使相关的酶发生氧化作用,进入到TiO2导电区的电子可以转移到阴极,在阴极发生等量的变化,即通过质子膜进入到阴极区的H+得到电子产生H2,这种设备是为了通过将生物量进行光电转换成H2,即间接地将光能储存在H2中,这主要依靠各种类型的生物量的利用。此类电池的研究还处于刚起步阶段,目前对这种类型电池的研究还不够深入。3生物燃料的研究将得到更快发展随着经济发展与环境、能源之间的矛盾越来越突出,生物燃料电池因其绿色无污染且原料来源广泛、生物相容性好、能够在常温常压和中性溶液环境中工作,是一种可再生的绿色能源,因此,越来越受到人们的关注。近年来生物技术的巨大发展和燃料电池研究的不断进步给