风化煤腐植酸吸附解吸特性研究

风化煤腐植酸吸附解吸特性研究

中国风化煤炭储量丰富，分布广泛。风化煤中含有活性物质腐植酸,尤其是山西大同、新疆梧桐、内蒙古公乌素、云南陆良等地的风化煤中游离腐植酸含量达50%以上。因此,开发利用风化煤资源具有广泛的前景。腐植酸是一种天然大分子芳香族、羟基羧酸的混合物,主要元素组成有碳、氢、氧、氮和硫,通常氮含量一般占1%左右(并不是植物可直接利用的速效氮)。腐植酸具有的多种活性基团(羧基、酚羟基、醇羟基、甲氧基等)赋予了其多种功能,如酸性、亲水性、阳离子交换性、络合能力及较高的吸附能力等。正是基于腐植酸的这种特性,有关它的研究一直为人们所关注,对其使用效果也作了大量的研究,结果表明:腐植酸可以改良土壤,提高作物产量和品质,在农业应用上有巨大的潜力[1~3]。在不同pH值条件下,腐植酸对氮、磷、钾的吸附与解吸特性还未见报道。本试验研究了风化煤腐植酸在pH值分别为4、5、6、7和8时对氮、磷、钾的吸附和解吸情况,为风化煤腐植酸作为缓释肥料包膜胶结剂原料的应用提供理论依据。1材料和方法1.1腐植酸hs将风化煤活化制取含腐植酸混合物,参照郑平、成绍鑫和王如阳方法。风化煤(采自辽宁阜新煤矿,总腐植酸含量63%,游离腐植酸含量58%)中加入浓H2SO4和丙酮的水溶液,搅拌2h后,用NaOH调pH值至6,水浴蒸干后研磨过200目筛,备用。该腐植酸的主要元素组成:碳66.09%、氧24.49%、氢2.89%、氮0.78%、硫0.67%;主要官能团有:酸基、羟基、羧基、酚羟基、甲氧基,其含量分别为7.30mmol/g、4.33mmol/g、6.19mmol/g、1.45mmol/g、1.59mmol/g。上述官能团含量的测定参照郑平的方法。1.2测试方法1.2.1标准溶液的配制参考严昶升、刘维屏等方法。称取腐植酸360份,每120份加入一种元素的一系列标准溶液。各种营养元素的初始浓度处理见表1。氮、磷、钾的标准溶液分别用硫酸铵、磷酸二氢钾和氯化钾,液/固比为20∶1,溶液总体积100ml,用0.10mol/L的HCl(或NaOH)调节每一元素的每个处理浓度的pH值分别为4、5、6、7、8,设置3个重复。置恒温(25℃)水浴震荡机上,每2h震荡1次,每次30min,震荡4次后取出离心(4000r/min)10min,吸取上清液测定氮、磷、钾含量,根据溶液平衡前后浓度差计算吸附量。1.2.2解吸剂为cacl2将测定吸附等温线后离心管中的上清液全部倒掉,补加蒸馏水和解吸剂,氮的解吸剂为KCl,磷钾的解吸剂为CaCl2,用0.10mol/L的HCl(或NaOH)调节pH值到吸附平衡前的原初数据,总体积仍为100ml。与测定吸附曲线相同条件下解吸、离心后,测定上清液中的氮、磷和钾含量即为解吸量,碱性溶液中氮的解吸量根据解吸前后沉淀中氮含量的差值计算。1.2.3测定养分的性能NH4+-N的测定采用开氏半微量定氮法;磷的测定采用钼锑抗比色法;钾用火焰光度计测定。1.2.4解吸液浓度计算吸附量=[(初始浓度-平衡浓度)×溶液体积]/称样质量解吸量(DA)=(解吸液浓度×解吸液体积)/称样质量解吸率(DR)=(DA/吸附量)×100%1.2.5腐植酸溶液在bfre内固定酸上的吸附量计算腐植酸对氮、磷、钾的等温吸附主要用以下3种方程拟合:Linear方程:X=KC+bFreundlich方程:X=KCn,即lnX=1/n·lnC+K上述式中X为氮、磷、钾在腐植酸上的吸附量,C为达到饱和吸附后的平衡浓度。K为平衡吸附常数,Xm为最大吸附量,b和n为常数,以r(相关系数)值判断拟合方程的相关性。2结果与分析2.1ph值对腐植酸对nh4+的解吸行为不同pH值条件下腐植酸对NH4+的等温吸附(图1)表明,在不同pH值氮的介质溶液中,腐植酸在各种相同的初始浓度中达吸附平衡后对NH4+的吸附量(表2)各不相同。其中在pH值为8时,吸附量均最高,达11.8mg/g;其余处理对NH4+的吸附量顺序为:pH7(9.5mg/g)>pH6(8.5mg/g)>pH5(7.8mg/g)>pH4(6.8mg/g)。可见,在pH值为4~8时,随pH值的升高,腐植酸对NH4+的吸附量逐渐增高。当pH值为8时,腐植酸对NH4+的吸附量最高,原因可能是在弱碱条件下,NH4+与OH-发生化学反应致使由差减法算出的吸附量增高。在中性或酸性介质中,随pH值的降低,腐植酸对NH4+的吸附量降低,可能是介质溶液中的H+与NH4+发生了竞争吸附,或是由于腐植酸在酸性介质中主要以纤维和纤维索大体积状存在,降低了表面的吸附位点。由表2数据可以看出,在每一种pH值下,随着氮初始处理浓度的增高,腐植酸对NH4+的解吸量均呈上升趋势,但解吸率逐渐降低,最后趋于稳定。当pH值为8时,腐植酸对NH4+的解吸量和解吸率分别高达2.59mg/g和58.9%,二者均高于其他pH值条件下的解吸量和解吸率。在其余各种pH值含氮的介质溶液中,腐植酸对NH4+的解吸量和解吸率的排列顺序大致是pH7>pH6>pH5>pH4,此顺序与腐植酸对NH4+的吸附量排列顺序一致。由此可见,在pH值为4~8时,随着pH值的升高,腐植酸对NH4+的吸附和解吸过程更易进行,特别是在弱碱性条件下,腐植酸对NH4+的吸附和解吸效果更好。该结果与梁宗存等人的研究结果基本一致。不同pH值条件下腐植酸对氮的等温吸附方程拟合见表3。由表3可以看出,当介质中pH值为4时,腐植酸对氮的等温吸附符合Langmuir方程,相关性达极显著水平;pH值为5时,符合Langmuir和Freundlich方程,相关性达显著水平;pH值为6时,仅符合Freundlich方程,相关性达显著水平;pH值为7时,符合Freundlich和Linear方程,相关性分别达极显著和显著水平;pH值为8时,符合Freundlich和Linear方程,相关性都达极显著水平。2.2初始ph值对腐植酸对磷的等温吸附效果植酸与磷素相互作用机理有分解与复分解、络合、代换吸附等。不同pH值下腐植酸对磷的等温吸附如图2所示,与腐植酸对NH4+的吸附相比,不同pH值下的各等温吸附曲线显著不同,排列顺序正好相反。pH值为4~8范围内,随pH值的增高,腐植酸对磷的吸附量降低。当pH值为4时,各种初始浓度下,腐植酸达吸附平衡后对磷的吸附量与在其他pH值溶液中的吸附量相比均最高,高达4.5mg/g。其余处理对磷的吸附量排列顺序为:pH5(4.0mg/g)>pH6(3.0mg/g)>pH7(2.2mg/g)>pH8(1.5mg/g),pH值为4时的最大吸附量是pH值为8时的3倍。原因可能是在酸性溶液中,带负电荷的腐植酸与H+和H2PO4-形成了稳定“双电层”结构,促进了腐植酸对H2PO4-的吸附;而在碱性介质中,OH-和H2PO4-发生了竞争吸附作用,降低了腐植酸对H2PO4-的吸附。不同pH值下腐植酸对磷的等温吸附方程拟合见表4。溶液pH值为4时,腐植酸对磷的等温吸附符合Linear和Freundlich方程,相关性达极显著水平;pH值为5时,等温吸附与Linear和Freundlich方程拟合,相关性达显著水平;pH值为6时,仅符合Freundlich方程,相关性显著;pH值为7时,符合Freundlich和Langmuir方程,相关性为显著;pH值为8时,与Langmuir方程显著相关。不同pH值条件下风化煤腐植酸对磷的解吸量和解吸率见表5。随着初始处理浓度的增加,解吸量逐渐增大,解吸率逐渐下降。各pH值条件下溶液的解吸量和解吸率的变化也不尽相同,当pH值为4时,腐植酸对磷的解吸量可高达1.08mg/g,解吸率高达37.9%;其次是pH值为5时,解吸量高达0.68mg/g,解吸率的变化范围在17.4%~29.9%之间;其余的几个不同pH值的处理中腐植酸对磷的解吸量顺序是:pH6(0.48mg/g)>pH7(0.24mg/g)>pH8(0.13mg/g),而解吸率的变化范围依次分别为pH6(15.9%~27.2%)、pH7(11.1%~20.3%)、pH8(8.5%~14.3%)。由此可见,不同pH值对风化煤腐植酸解吸磷的影响,其规律同于对磷的吸附,在pH值为4~8范围内,随着pH值的增加,腐植酸对磷的解吸量逐渐降低。2.3单一介质中腐植酸和k+的等温解吸机理不同pH值条件下腐植酸对钾的等温吸附线见图3。由图3可知,在不同pH值的含钾溶液中,腐植酸在各相同的初始浓度中达到吸附平衡后对钾的吸附量各不相同。在pH=7时,吸附量均最高,在本试验设置的浓度范围内达8.50mg/g;其次是在pH为6和8的处理腐植酸对钾的吸附量分别高达6.92mg/g和6.90mg/g;然后依次是pH=5(高达5.81mg/g)、pH=4(高达4.80mg/g)。此规律与腐植酸对氮的吸附情况不尽相同。可见,腐植酸对同是一价阳离子的吸附规律也不相同。在pH=7时,腐植酸对钾的吸附量均最高,K+在微小颗粒表面的吸附和解吸作用机理有待探讨,但在中性介质溶液中这种过程比较容易进行。不同pH值条件下腐植酸对钾的等温吸附方程拟合见表6,当介质中pH=4时,腐植酸对钾的等温吸附符合Langmuir方程,相关性达极显著水平;pH=5时,符合Langmuir和Freundlich方程,相关性显著;pH=6时,符合Freundlich和Linear方程,相关性分别为极显著和显著;pH=7时,符合Freundlich和Linear方程,均达极显著;pH=8时,符合Freundlich和Linear方程,相关性显著。不同pH值下风化酶腐植酸对钾的解吸量和解吸率详见表7。由表7可以看出,与氮和磷的解吸情况相似,在各种不同pH值下,随着钾初始浓度的增高,腐植酸对钾的解吸量均呈上升趋势,解吸率呈下降趋势。其中pH=7时,相同的初始浓度下,腐植酸对钾的解吸量和解吸率均高于其他pH值下的解吸量和解吸率,分别高达1.95mg/g和41.3%,原因可能是在中性介质溶液中,K+在微小颗粒表面的解吸是扩散控制过程,比较容易进行;相同的初始浓度下,其余各pH值下,腐植酸对钾的解吸量和解吸率的大小顺序均为:pH6>pH8>pH5>pH4,解吸量分别高达1.45mg/g、1.03mg/g、0.88mg/g、0.53mg/g,解吸率变化范围依次为21.1%~37.9%、15.1%~31.1%、15.5%~26.7%、11.2%~23.9%。可见,钾在腐植酸上的解吸在中性条件下最易进行,其次是弱酸或弱碱条件,此规律同腐植酸对钾的吸附规律。3初始ph值对腐植酸对氮、磷、钾的吸附和解吸量的影响在各种pH值条件下,随着初始处理浓度的增加,腐植酸对氮、磷、钾的吸附量和解吸量均呈上升趋势,解吸率均呈下降趋势。在相同的初始处理浓度下,随着pH值(在4~8范围内,7除外)的升高,腐植酸对氮的吸附量、解吸量和解吸率逐渐增加。当pH值为8时,腐植酸对氮的吸附量、解吸量和解吸率均达到最高,分别为11.8mg/g、2.59mg/g和58.9%;而腐植酸对磷的吸附和解吸随着pH值的升高均呈下降趋势,当pH值为4时,在磷的各种初始处理浓度下,腐植酸对磷的吸附量、解吸